申请日2007.04.05
公开(公告)日2009.05.13
IPC分类号C02F1/56; C02F103/34; C02F101/20; C02F1/68
摘要
本发明涉及聚合物螯合剂和凝结剂的组合用于处理含金属的废水的用途。更具体地，本发明涉及从CMP废水除去铜。该组合物包括(a)衍生自多胺的聚合物螯合剂，所述多胺选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、聚[乙烯胺]和支化的或直链的聚[乙烯亚胺](PEI);和(b)单宁和阳离子单体的水溶性或水可分散性共聚物，所述阳离子单体选自以下物质的甲基氯化物季盐或二甲基硫酸季盐：丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺，和氯化二烯丙基二甲基铵。
権利要求書
1.处理CMP废物的方法，其包括用凝结剂处理废物从而将固体与螯 合金属分离，和通过使用所述凝结剂和聚合物螯合剂的组合进行共沉淀而 从滤液中除去所述螯合金属，其中(a)所述聚合物螯合剂衍生自多官能胺， 其选自二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)， 聚[乙烯胺]，和支化的或直链的聚[乙烯亚胺](PEI);和(b)所述凝结剂是单宁 和阳离子单体的水溶性或水可分散性共聚物，其中所述阳离子单体选自以 下物质的甲基氯化物季盐或二甲基硫酸季盐：丙烯酸二甲基氨基乙基酯、 丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二 乙基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰 胺，和氯化二烯丙基二甲基铵。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物螯合剂具有下式：
式I
其中R1独立地为-H、-CS2R2、-CO2R2、-CH2-PO3R2，或其混合物;R2 各自独立地表示-H或阳离子;并且x、y和z之和为大于15的整数。
3.权利要求1的方法，其中所述阳离子单体是丙烯酸二甲基氨基乙基 酯的甲基氯化物季盐。
4.权利要求1的方法，其中所述金属是碱土金属、过渡金属、过渡后 金属、镧系元素、锕系元素、砷或碲。
5.权利要求2的方法，其中大于50mol%的R1是--CS2R2，R2是碱金属， 并且x、y和z之和为大于100的整数。
6.权利要求2的方法，其中大于80mol%的R1是--CS2R2，R2是碱金属， 并且x、y和z之和为大于500的整数
7.权利要求1的方法，其中所述组合对于使过渡金属、过渡后金属、 镧系元素和锕系元素沉淀是有效的。
8.权利要求1的方法，其中所述组合对于使砷和碲沉淀是有效的。
9.权利要求1的方法，其中所述组合对于使铜沉淀是有效的。
10.从水溶液中除去污染物的方法，其包括向所述溶液中添加组合物， 所述组合物包括以下物质的组合：(a)衍生自多胺的聚合物螯合剂，所述多 胺选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、 聚[乙烯胺]，和支化的或直链的聚[乙烯亚胺](PEI);和(b)单宁和阳离子单 体的水溶性或水可分散性共聚物，其中所述阳离子单体选自以下物质的甲 基氯化物季盐或二甲基硫酸季盐：丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙 基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙 基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺，和氯化 二烯丙基二甲基铵。
11.权利要求10的方法，其中所述聚合物螯合剂具有下式：
式I
其中R1独立地为-H、-CS2R2、-CH2CO2R2、-CH2-PO3R2，或其混合物; R2各自独立地表示-H或阳离子;并且x、y和z之和为大于15的整数。
12.权利要求11的方法，其中大于50mol%的R1是--CS2R2，R2是碱金 属，并且x、y和z之和为大于100的整数。
13.权利要求11的方法，其中大于80mol%的R1是--CS2R2，R2是碱金 属，并且x、y和z之和为大于500的整数。
14.权利要求10的方法，其中所述所述组合物对于使过渡金属、过渡 后金属、镧系元素和锕系元素从所述水溶液中沉淀是有效的。
15.权利要求10的方法，其中所述所述组合物对于使砷，硒和碲从所 述水溶液中沉淀是有效的。
16.权利要求10的方法，其中所述水溶液是冷却塔的排污或城市废水。
17.权利要求10的方法，其中所述阳离子单体是丙烯酸二甲基氨基乙 基酯的甲基氯化物季盐。
18.权利要求10的方法，其中所述污染物是过渡金属、过渡后金属、 镧系元素、锕系元素、硒、砷或碲。
19.权利要求10的方法，其中将过滤设备用于在用组合物进行沉淀之 后除去絮凝物。
20.权利要求18的方法，其中所述过滤设备是膜或过滤器。
说明书
用于处理含金属的废水的聚合物螯合剂和凝结剂
技术领域
本发明涉及使用水溶性聚合物螯合剂与水溶性凝结剂结合使污染物从 水溶液和/或分散体中沉淀。
背景技术
尽管使用整合铜的电路具有较小的缺点(setback)，但是半导体工业和相 关的研究所越来越多地在解决目前的问题，并且采用铜作为下一代半导体 材料。在这种趋势作为驱动力的情况下，需要开发先进的解决方案来解决 目前和未来的与带有铜和其它金属的废物相关的健康、经济和环境问题。
在半导体制造业中，对含有重金属离子和磨蚀固体(abrasive solid)的废 水进行处理以满足排放标准(discharge level)(如EPA和地方当局所要求的)一 直以来都富有挑战性，有时候不可靠并且常常非常昂贵。这主要是由于废 水在操作过程中的化学调节相关的时间浪费和操作成本所导致的，所述化 学调节例如使用无机酸用于废水的pH调节和使用昂贵的抛光剂。其它成本 源于用于减少污物的膜处理，从离子交换回收金属和由高资本设备的维护 例如滤床更换所导致的通常花费。
在试图解决与化学机械抛光(chemical mechanical planarization，CMP) 废水相关的经济和环境问题时，目前正在使用用于从废物流中除去金属离 子的几种方法和化学组合物。
例如，Grinstead在美国专利4,741,831中教导了用于处理含金属的水性 废物流的循环过程，其包括：1)使所述水性废物流与聚合物螯合剂接触， 从而形成水溶性金属复合物，2)使用膜分离除去含水部分，3)使浓缩物与 无机酸接触，从而释放金属，4)使用第二膜过滤，从而将金属滤液与再生 的聚合物螯合剂分离，和5)回收含水聚合物螯合剂浓缩物，将其送至第一 步骤的接触区域。
Allen等在美国专利5,871,648;5,965,027;6,312,601和6,428,705中教 导从废水中除去金属和非金属污染物的方法，其包括：1)调节废水流的pH， 并用有机或无机凝结剂处理它，从而形成尺寸超过5微米的微粒(或团块 (agglomerate))，2)使处理的废水通过微过滤膜，从而处理污染物，和3)周 期性地回洗该微过滤膜，从而从膜表面除去固体污染物。这种技术为单程 操作，没有再浓缩模式。优选的有机聚合物凝结剂例如为聚[表氯醇-共聚- 二甲基胺](pEPI/DMA)和聚[氯化二烯丙基二甲基铵](pDADMAC)聚合物。它 还教导，对于含金属的废物，可以理想地添加金属除去剂，从而产生被凝 结剂吸收的不溶性金属沉淀。在使用CMP浆料的实施例中，将化学处理剂 直接添加到浆料中，然后直接通过微过滤对其进行加工。
Salmen等在美国专利6,258,277中教导从含有磨蚀固体的半导体废水 中除去重金属的方法，其包括：1)添加有效量的含有二硫代氨基甲酸酯官 能团的水溶性聚合物(DTC-聚合物)，2)使重金属离子沉淀，和3)使废水通 过微过滤器，从而除去磨蚀固体并使重金属离子沉淀。它还教导同时使用 凝结剂和DTC-聚合物会有害地影响渗透通量和质量。
Carey等在美国专利5,594,096中教导了一种组合物，其有效地用于从 含有聚[乙烯亚胺]的二硫代氨基甲酸酯类似物的废水中除去金属。该教导中 还指出，对上述处理的废水进行过滤能够提高除去金属的效率。
Smith等在PCT WO 96/38493中披露了许多水溶性聚合物，包括衍生的 具有用于从水流中分离金属的螯合官能团的聚[乙烯亚胺]。它还披露处理的 废物流通过超滤膜的渗透通量能够通过如下方法得以提高：在衍生化之前 对该聚合物进行“预提纯”，从而除去低分子量的物类。WO′493的实施例 2(聚合物B)在组成上与本发明的聚乙烯亚胺二乙 酸.XNa(polyethyleiminodiacetic acid.XNa，PEIDA)组合物相同。
Quamme等在美国专利4,558,080中;Kelly等在美国专利4,734,216和 4,781,839中;以及Chen等在美国专利5,916,991中教导了含有衍生化的单 宁的聚合物组合物，它是用于净化废水的有效的凝结剂。
使用阳离子聚合物和阴离子聚合物作为从废水中除去重金属的共沉淀 剂是本领域已知的。例如，Swanson等(美国专利3,947,354)使用阳离子聚合 电解质和阴离子黄原酸盐来使金属离子从废水中沉淀并将其除去。但是， Swanson等选择的阴离子聚合物限于水溶性多羟基衍生物，例如淀粉，纤维 素，糊精，半纤维素，聚乙烯基醇，并优选阴离子淀粉黄原酸盐。
目前处理CMP废水的技术的缺点是用磨蚀固体使铜共沉淀，由此增加 了所产生的含铜废物的量。而且，目前的技术需要使用离子交换床(需要周 期性地维护)来良好地除去铜从而达到所要求的含量。因此，本发明的目的 是提供使所产生的含铜废物的量最小化的处理CMP废水的方法。本发明的 另一目的是提供新的CMP废水的处理剂。
发明内容
本发明涉及使用聚合物螯合剂和凝结剂的新的组合来处理含金属的废 水。更具体地，本发明涉及从CMP废水除去铜。
