申请日2019.02.12
公开(公告)日2019.04.19
IPC分类号C02F1/72; B01J23/745; C02F101/30; C02F101/36; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种含染料废水的催化降解方法，采用非均相催化剂氧化铁/三维还原氧化石墨烯，处理时，将所述催化剂放入一定浓度一定体积的含染料(以亚甲基兰为例)废水中，反应温度为20～80℃，pH为2～12，加入0～1.0mL H2O2，经检测，该染料废水在10min～24h内的脱色率可达99%以上。所述催化剂的制备方法为：采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，用乙二胺将氧化石墨烯还原后，负载氧化铁纳米颗粒，即得。本发明的催化剂催化降解染料的性能良好，可重复利用，pH范围宽，可在较为宽泛的温度下使用，不产生二次污染，可广泛应用于染料废水的降解处理以及其它难降解有机废水的处理领域。
权利要求书
1.一种含染料废水的催化降解方法，其特征在于：采用氧化铁/三维还原氧化石墨烯非均相催化剂，所述三维还原氧化石墨烯为具有三维结构的还原氧化石墨烯，所述氧化铁为氧化铁纳米颗粒，其负载在所述三维还原氧化石墨烯上。
2.如权利要求1所述的一种含染料废水的催化降解方法，其特征在于：所述三维还原氧化石墨烯采用改进的Hummers 法制备所得，具体包括如下步骤：
S1、取 60 mL 浓硫酸于烧瓶中，加入 1 g 石墨粉和 1 g 硝酸钠，在低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入 6 g 高锰酸钾，搅拌 3 h，得反应混合物;
S2、将反应混合物移入 35 ℃水浴中继续搅拌 3 h，然后加入 140 mL 去离子水，室温下搅拌 12 h，得混合液;
S3、向混合液中继续加入 200 mL 去离子水，再缓慢加入 20 mL 过氧化氢，搅拌 1h后静置 5h，将沉淀先用 5%稀盐酸洗涤，再用去离子水清洗至中性，100Hz 下超声 2h，得到氧化石墨烯溶液;
S4、将200~500uL乙二胺与5~20mL氧化石墨烯溶液混合，在100～180℃的温度下水热反应10～12h，反应完毕后抽滤,将过滤所得物用蒸馏水冲洗,即得三维还原氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的含染料废水的催化降解方法，其特征在于：负载时，取50~100mg制备好的三维还原氧化石墨烯放入 5%～20%w/w 的硝酸铁溶液中，超声浸渍10～60min，冷冻干燥 20～24h，即可。
4.如权利要求1所述的含染料废水的催化降解方法，其特征在于：将氧化铁/三维还原氧化石墨烯非均相催化剂放入亚甲基兰浓度为50～200mg/L的50mL 的含染料废水中，催化剂用量为 1g/L， 反应温度为 20～80℃，pH 为 2～12，同时加入 0～1.0mL H2O2，振荡反应20~60分钟。
说明书
一种含染料废水的催化降解方法及其催化剂
技术领域
本发明涉及环境科学与技术领域，具体涉及一种含染料废水的催化降解方法及其催化剂。
背景技术
印染工业作为我国传统的支柱产业，在我国经济发展中起到重要作用， 但同时印染过程中排放的大量废水给环境造成了严重污染，全世界每年排放到环境中的染料占其生产总量的 15%。印染废水中的主要污染物是在染色过程中为纤维上色的染料，染料能直接溶于水或通过化学处理而溶于水，其 COD 和 BOD 值均很高，但很难用普通的活性污泥法来处理，主要是由于其复杂的分子结构和较大的分子量以及对微生物的毒性作用。偶氮染料是商业产品中最重要的染料系列，占工业应用染料的 50% 以上，厌氧环境情况下形成具有致癌性的芳胺类化合物，属于持久性有机污染物。含染料废水的处理方法主要有：吸附法、膜分离技术、生物法、高级氧化法等等。近年来，作为深度氧化技术的 Fenton 反应， 因其反应简单利物料廉价等优点而备受关注。Fenton 试剂是一种能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物的组合氧化剂，其实质是 H2O2 在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基·OH，·OH 可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入，又把紫外光，微波，超声波，电灯引入Fenton 试剂中(类 Fenton 法)，使其氧化能力大大增强。Fenton 试剂的氧化性虽然很强，可以氧化各种难降解有机物。但其只能在 pH为 2~4 下具有较高的降解效率，一旦 pH 值超出这个范围，降解效率会大大下降。因此必须严格控制系统的 pH 值，以保证氧化和降解效率，这将耗费大量的药剂和人力。而且均相反应的 Fenton 法中溶液中的 Fe2+和 Fe3+的离子不易去除，造成二次污染。非均相Fenton反应是将铁离子固定在一定的载体之上的一类反应体系。与均 Fenton 反应体系相比, 非均相 Fenton 反应体系保留了均相 Fenton 反应氧化范围广、反应速度快的优点, 同时放宽了对溶液 pH 值的要求, 扩大了可处理废水的范围,又避免了铁离子可能造成的二次污染，成为目前研究的重点。如 H. Hassan 等人采用 Fe-球土(Fe-BC)作为非均相催化剂对蒽醌类染料活性蓝 4(RB4)进行脱色研究。另外 H. Hassan 等人采用 Y 型沸石负载 Fe做催化剂(Fe-ZYT)研究了偶氮染料酸性大红(AR1)在水溶液中的脱色实验。Xin Zhong 等人制备了含铁介孔二氧化硅(Fe2O3/SBA-15)并将用做非均相催化剂与超声波和光组合的Fenton 过程。Susana SilvaMartínez 等人将 FeIII 负载在二氧化铈上作为催化剂用于降解偶氮染料基本橙 2(BO2)。B.Muthukumari 等人将 Fe(II)负载在 Al2O3 上作为一种非均相催化剂在H2O2 和长波紫外光的存在条件下用于光助Fenton 矿化两种偶氮染料直接大红23(DR23)和活性橙 4(RO4)。还有一类是目前功能材料中研究的热点，三维石墨烯功能材料。三维石墨烯由于其孔状结构，增大了比表面积， 使其具有更高的吸附能力和活性位点。Sun 等开发了一种简单的单步解决方案， 使用无毒的前驱体制备磁铁矿/还原氧化石墨烯纳米复合材料(MRGO)，用于去除染料污染物罗丹明 B;Xu 等通过乙烯-乙醇介导自组装工艺，合成了氧化镁氧化石墨烯复合材料(MgO-GO)去除水体中的阳离子刚果红，都取得不错的成果。但是目前对含染料废水的非均相 Fenton 催化降解法的研究还存在以下问题：反应过程仍然会有微量的 Fe 离子溶出;并没有实际地拓宽 pH 范围;成本高，不宜回收。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种含染料废水的催化降解方法及其催化剂，具有催化降解性能良好，可重复利用，不产生二次污染的特点，且非均相催化剂的制备方法简单，成本低。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种含染料废水的催化降解方法，采用氧化铁/三维还原氧化石墨烯非均相催化剂，所述三维还原氧化石墨烯为具有三维结构的还原氧化石墨烯，所述氧化铁为氧化铁纳米颗粒，其负载在所述三维还原氧化石墨烯上。
进一步地，所述三维还原氧化石墨烯采用改进的Hummers 法制备所得，具体包括如下步骤：
S1、取 60 mL 浓硫酸于烧瓶中，加入 1 g 石墨粉和 1 g 硝酸钠，在低温水浴中剧烈搅拌，再缓慢加入 6 g 高锰酸钾，搅拌 3 h，得反应混合物;
S2、将反应混合物移入 35 ℃水浴中继续搅拌 3 h，然后加入 140 mL 去离子水，室温下搅拌 12 h，得混合液;
S3、向混合液中继续加入 200 mL 去离子水，再缓慢加入 20 mL 过氧化氢，搅拌 1h后静置 5h，将沉淀先用 5%稀盐酸洗涤，再用去离子水清洗至中性，100Hz 下超声 2h，得到氧化石墨烯溶液;
S4、将200~500uL乙二胺与5~20mL氧化石墨烯溶液混合，在100～180℃的温度下水热反应10～12h，反应完毕后抽滤,将过滤所得物用蒸馏水冲洗,即得三维还原氧化石墨烯。
进一步地，负载时，取50~100mg制备好的三维还原氧化石墨烯放入 5%～20%w/w的硝酸铁溶液中，超声浸渍10～60min，冷冻干燥 20～24h，即可。
进一步地，将氧化铁/三维还原氧化石墨烯非均相催化剂放入亚甲基兰浓度为50～200mg/L的50mL 的含染料废水中，催化剂用量为 1g/L， 反应温度为 20～80℃，pH 为 2～12，同时加入 0～1.0mL H2O2，振荡反应20~60分钟。
本发明具有以下有益效果：
(1)在上述处理条件下，该方法对亚甲基兰染料废水的去除率可在 10min内达到 99%以上。
(2)本发明所采用的对含染料废水的催化降解方法，可在宽泛的 pH 范围内(2～10)迅速催化降解染料，但活性组分不会溶解，不产生二次污染，催化剂可重复利用，具有环境友好的特点。
(3)本发明中采用的非均相催化剂载体以乙二胺还原氧化石墨烯，水热后得到三维的还原氧化石墨烯，三维网状结构增大了活性位点，减少了氧化石墨烯表面的含氧官能团，使其结构稳定。与单独的石墨烯做载体相比，具有更高的比表面积、更高的吸附能力和更多的活性点位，可以大幅减少载体的用量，提高催化剂的催化能力和抗冲击能力。
