申请日2016.02.29
公开(公告)日2016.05.04
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种污水处理用网布，其特征在于，其通过经编机三维编织得到，网布的厚度为10～50mm，污水处理用网布透水量大于1800mm·s-1，顶破强度大于2000N。采用网布结构，在污水处理过程中，竖直方向上的经纱能够很好的与污水中的重金属进行接触，避免了传统织物由于重叠结构导致的与污水接触表面减少，导致吸附效果减弱的问题。
摘要附图
权利要求书
1.一种污水处理用网布，其特征在于，其通过经编机三维编织得到，网布的厚度为10～50mm，污水处理用网布透水量大于1800mm·s-1，顶破强度大于2000N。
2.一种污水处理用网布的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(一)膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备
(二)改性PVA纤维的制备
采用1799型号的PVA颗粒为原料，以水为溶剂，在90～98℃条件下进行溶解，控制PVA纺丝液的质量分数为15～20%，然后再加入上述步骤(1)合成的膦酸端基超支化树枝状聚合物，溶解后，进行湿法纺丝，以硫酸钠的水溶液为凝固液，经凝固液凝固，拉伸以及卷绕制备得到改性PVA纤维;
所述的湿法纺丝速度为0.5～10m/min，纺丝液温度25～35℃;所述的凝固工艺采用两次凝固，第一道凝固过程中凝固液浓度为1.0～1.5g/L,第一道凝固过程中凝固温度为40～50℃，第一道凝固过程中纤维停留时间为12～18s;第二道凝固过程中凝固液浓度为0.9～1.3g/L,第二道凝固过程中凝固温度为85～95℃，第二道凝固过程中停留时间为10～15s;所述的拉伸工艺分为第一次湿拉伸，第二次干拉伸工艺，第一次湿拉伸过程中拉伸倍数为0.5～1.0倍，拉伸温度为120～150℃，所述的第二次干拉伸过程中伸倍数为1.5～2.0倍，拉伸温度为180～230℃;
(三)污水处理用网布的制备
采用德国进口KARLMAYERRD6DPLM型双针床经编机上生产试样，经过整经，编织和整理三个步骤制备得到所需的污水处理用网布;其中所述的整经过程中控制整经张力为0.08～0.18g/den，且编织过程中经经纱，纬纱和绑纱制造成网布，经纱均呈竖直状结构，纬纱均呈水平状结构，经纱和纬纱通过绑纱连接，经纱的密度为300～450根/cm，纬纱的密度为300～450根/cm，绑纱的密度为500～600根/cm，所述的经线为改性PVA纤维，所述的纬线为涤纶单丝，所述的绑纱为改性PVA纤维。
3.如权利要求2所示的一种污水处理用网布的制备方法，其特征在于，
所述的膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备
(a)端双键星形聚合物的制备
以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺为原料，甲醇为溶剂，在带搅拌和冷凝回流的反应装置中，以氮气保护下，控制反应体系的温度为-10～5℃，先把氨基三苯胺的甲醇溶液分为三等份，然后分批向三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA的甲醇溶液中滴加氨基三苯胺的甲醇溶液，在第一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-10～-5℃，滴加时间为30～60min，第二次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-5～0℃，滴加时间为30～45min，第三次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为0～5℃，滴加时间为20～30min，每一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液后，反应体系移至25℃的温度下反应4～10h。氨基三苯胺的甲醇溶液全部滴加滴毕后，反应体系移至于25℃下，继续反应10～20h;反应完成后体系中会有金黄色产物析出，过滤，并用甲醇洗涤，淡金黄色产物在40℃真空干燥，得到金黄色的端双键星形聚合物;
所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺的摩尔比值为1:0.25～0.30;
所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯甲醇溶液的摩尔分数为0.25～1.25mol/L;
所述的氨基三苯胺的甲醇溶液的摩尔分数为0.10～1.50mol/L;
(b)端胺基星形树枝状聚合物的合成
在带有搅拌、回流冷凝管的反应器中，控制反应温度为0～5℃，在氮气保护及搅拌条件下，先加入乙二胺的甲醇溶液，然后再将步骤(a)制备的端双键星形聚合物加入，搅拌，混合均匀;然后在25℃下，反应20～30h，再在80～100℃的条件下减压蒸馏3～5h除去甲醇和多余的乙二胺，得到黄色粘稠产物，即为端胺基星形树枝状聚合物;
所述的乙二胺甲醇溶液中乙二胺的摩尔分数为0.5～5.0mol/L;
所述的星形端双键树枝状聚合物与乙二胺的摩尔比值为1:10～12;
乙二胺化合物来源广，成本低，制备过程中化学反应温和，制备工艺可控，因此制备过程中之成本低，利于工业化生产和大规模推广，对于提升产品的市场化具有非常大的成本优势。
(c)膦酸端基超支化树枝状聚合物的合成
将亚磷酸加入到浓盐酸中混合均匀，控制亚磷酸在浓盐酸中浓度为0.25～1.25mol/L，浓盐酸为10～12mol/L的盐酸溶液，然后在0～10℃条件下，滴加步骤(b)制备的端胺基星形树枝状聚合物的水溶液，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液质量分数为20～45%，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液滴加过程在30min内滴加完成;然后再在85～90℃的搅拌条件下，滴加甲醛水溶液，甲醛水溶液滴加完毕后反应体系，再在90℃条件下保温反应1～2小时，最后升温至105～110℃，回流2～4小时，回流结束后，关闭回流装置，打开HCl吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩温度105～110℃，浓缩至无HCl放出后，冷却至室温，得到固含量为25～55%的淡黄色透明液体的膦酸端基超支化树枝状聚合物的水溶液。
说明书
一种污水处理用网布及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水生产技术领域，具体的说，是一种污水处理用网布及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断进步和工业的迅速发展，重金属废水排放所造成的污染对生态系统和公众健康构成了严重威胁，水体中的重金属已成为我国最为严重的环境问题之一，因此，对重金属废水的治理受到国内外科研工作者的高度重视。为了更有效的防治水体中重金属污染，我国已经出台了多项法制，用于水体重金属的治理。目前重金属废水的处理方法主要有化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、化学氧化还原和吸附法等，其中吸附法具有易于操作、低能耗、低残留、高吸附量和可重复利用性等优点，是最经济、高效并广泛使用和深入研究的技术之。目前已有包括活性炭、壳聚糖、天然沸石、生物吸附剂、螯合树脂等在内的多种吸附剂被广泛应用于重金属废水的处理中，这些吸附剂的吸附能力主要依赖于其自身的物理性质和表面官能团。
与传统的树脂、泡沫和传统纤维相比，聚合物纤维由于具有高比表面积、高孔隙率、易于制备和易于物理/化学修饰等优点，在重金属废水处理的应用也日益广泛。目前用于重金属吸附的纤维材料，主要是含羟基、氨基等多官能团的材料，如纤维素、聚丙烯腈以及聚酰亚胺等;而对于传统的纤维材料 而言，由于其制备过程中通过纺丝再经织造等过程，制备得到膜或者织物从而才能应用在水体中重金属的处理，其纺丝再经织造过程复杂，且工序较多。因此开发一种能够实现材料形状与功能一体的蓬松材料制备技术，并应用于重金属的吸附，对于水体污染快速反应，快速处理紧急状况具有重要意义。
网布材料具有优异的三维组织结构，即可利于污水的过滤，同时也利于淤泥等的过滤通过;目前对于网布用于污水的研究较多，但主要集中在开发具有低纬度的纤维制备网布，提高纤维本身的比表面积;本发明采用具有30个膦酸端基的超支化聚合物为改性剂，通过网布的织造方法，制备得到污水处理用网布，具有吸附性能优异，污水处理效率高，可循环使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种污水处理用网布及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种污水处理用网布，其特征在于，其通过经编机三维编织得到，网布的厚度为10～50mm，污水处理用网布透水量大于1800mm·s-1，顶破强度大于2000N。
一种污水处理用网布的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(一)膦酸端基超支化树枝状聚合物的制备
膦酸端基超支化树枝状聚合物的结构式如图1所示：
所述的膦酸端基超支化树枝状聚合物的应用主要是应用于水体中重金属离子的吸附处理;
具有高代数的钝化剂，由于分子中膦酸基团含量高，与重金属离子螯合作用强，单一分子金属离子的螯合数量大，形成的螯合基团分子空间体积大，因此耐酸碱稳定性好，抗迁移性好，尤其是在螯合作用过程中由于树枝状结构，对分子中的重金属具有非常优异的离子阻隔效应和过滤离子效应，因此设计越多的树枝结构以及越多的膦酸螯合基团，其螯合作用越强，且抗酸碱稳定性越强，因此本发明设计具有30个膦酸基团，且具有3主枝，9细枝的膦酸端基超支化树枝状聚合物对重金属的修复效果明显由于常规的金属钝化修复剂;
(a)端双键星形聚合物的制备
以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺为原料，甲醇为溶剂，在带搅拌和冷凝回流的反应装置中，以氮气保护下，控制反应体系的温度为-10～5℃，先把氨基三苯胺的甲醇溶液分为三等份，然后分批向三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA的甲醇溶液中滴加氨基三苯胺的甲醇溶液，在第一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-10～-5℃，滴加时间为30～60min，第二次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为-5～0℃，滴加时间为30～45min，第三次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液时，控制滴加过程的温度为0～5℃，滴加时间为20～30min，每一次滴加氨基三苯胺的甲醇溶液后，反应体系移至25℃的温度下反应4～10h。氨基三苯胺的甲醇溶液全部滴加滴毕后，反应体系移至于25℃下，继续反应10～20h;反应完成后体系中会有金黄色产物析出，过滤，并用甲醇洗涤，淡金黄色产物在40℃真空干燥，得到金黄色的端双键星形聚合物，端双键星形聚合物的制备的化学反应方程式如图2所示：
所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和氨基三苯胺的摩尔比值为 1:0.25～0.30;
所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯甲醇溶液的摩尔分数为0.25～1.25mol/L;
所述的氨基三苯胺的甲醇溶液的摩尔分数为0.10～1.50mol/L;
(b)端胺基星形树枝状聚合物的合成
在带有搅拌、回流冷凝管的反应器中，控制反应温度为0～5℃，在氮气保护及搅拌条件下，先加入乙二胺的甲醇溶液，然后再将步骤(a)制备的端双键星形聚合物加入，搅拌，混合均匀;然后在25℃下，反应20～30h，再在80～100℃的条件下减压蒸馏3～5h除去甲醇和多余的乙二胺，得到黄色粘稠产物，即为端胺基星形树枝状聚合物;
所述的乙二胺甲醇溶液中乙二胺的摩尔分数为0.5～5.0mol/L;
所述的星形端双键树枝状聚合物与乙二胺的摩尔比值为1:10～12;
乙二胺化合物来源广，成本低，制备过程中化学反应温和，制备工艺可控，因此制备过程中之成本低，利于工业化生产和大规模推广，对于提升产品的市场化具有非常大的成本优势。
(c)膦酸端基超支化树枝状聚合物的合成
将亚磷酸加入到浓盐酸中混合均匀，控制亚磷酸在浓盐酸中浓度为0.25～1.25mol/L，浓盐酸为10～12mol/L的盐酸溶液，然后在0～10℃条件下，滴加步骤(b)制备的端胺基星形树枝状聚合物的水溶液，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液质量分数为20～45%，端胺基星形树枝状聚合物的水溶液滴加过程在30min内滴加完成;然后再在85～90℃的搅拌条件下，滴加甲醛水溶液，甲醛水溶液滴加完毕后反应体系，再在90℃条件下保温反应1～2小时，最后升温至105～110℃，回流2～4小时，回流结束后，关闭回流装置，打开HCl 吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩温度105～110℃，浓缩至无HCl放出后，冷却至室温，得到固含量为25～55%的淡黄色透明液体的膦酸端基超支化树枝状聚合物的水溶液;
固含量为膦酸端基超支化树枝状聚合物在水溶液中的质量百分数;
(二)改性PVA纤维的制备
采用1799型号的PVA颗粒为原料，以水为溶剂，在90～98℃条件下进行溶解，控制PVA纺丝液的质量分数为15～20%，然后再加入上述步骤(1)合成的膦酸端基超支化树枝状聚合物，溶解后，进行湿法纺丝，以硫酸钠的水溶液为凝固液，经凝固液凝固，拉伸以及卷绕制备得到改性PVA纤维;
所述的湿法纺丝速度为0.5～10m/min，纺丝液温度25～35℃;所述的凝固工艺采用两次凝固，第一道凝固过程中凝固液浓度为1.0～1.5g/L,第一道凝固过程中凝固温度为40～50℃，第一道凝固过程中纤维停留时间为12～18s;第二道凝固过程中凝固液浓度为0.9～1.3g/L,第二道凝固过程中凝固温度为85～95℃，第二道凝固过程中停留时间为10～15s;所述的拉伸工艺分为第一次湿拉伸，第二次干拉伸工艺，第一次湿拉伸过程中拉伸倍数为0.5～1.0倍，拉伸温度为120～150℃，所述的第二次干拉伸过程中伸倍数为1.5～2.0倍，拉伸温度为180～230℃;
PVA纤维具有优异的水溶胀性能，利于螯合作用的膦酸端基超支化树枝状聚合物与重金属离子的接触，从而提高网布对重金属离子的吸附作用，同时在湿法纺丝过程中，由于PVA纤维在凝固过程中形成大量的微孔，提升纤维表面的凹糟和微孔，从而提高膦酸端基超支化树枝状聚合物的与污水中的重金属接触表面，提升网布的吸附作用。
(三)污水处理用网布的制备
采用德国进口KARLMAYERRD6DPLM型双针床经编机上生产试样，经过整经，编织和整理三个步骤制备得到所需的污水处理用网布;其中所述的整经过程中控制整经张力为0.08～0.18g/den，且编织过程中经经纱，纬纱和绑纱制造成网布，经纱均呈竖直状结构，纬纱均呈水平状结构，经纱和纬纱通过绑纱连接，经纱的密度为300～450根/cm，纬纱的密度为300～450根/cm，绑纱的密度为500～600根/cm，所述的经线为改性PVA纤维，所述的纬线为涤纶单丝，所述的绑纱为改性PVA纤维;
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
采用网布结构，在污水处理过程中，竖直方向上的经纱能够很好的与污水中的重金属进行接触，避免了传统织物由于重叠结构导致的与污水接触表面减少，导致吸附效果减弱的问题;
本发明一种污水处理用网布及其制备方法，采用网布结构，在污水处理过程中，利用竖直方向上的经纱能够很好的与污水中的重金属进行接触，避免了传统织物由于重叠结构导致的与污水接触表面减少，导致吸附效果减弱的问题;采用具有30个端膦酸基团超支化树枝状聚合物为PVA纤维的改性剂，利用PVA优异的水溶胀性能，以及PVA纤维在湿法纺丝凝固过程中形成大量的微孔，提升纤维表面的凹糟和微孔，从而提高膦酸端基超支化树枝状聚合物的与污水中的重金属接触表面，提升网布的吸附作用，通过湿法纺丝方法利用超支化聚合物大分子空间位阻作用以及分子间的氢键相互作用固定膦酸端基超支化树枝状聚合物，避免改性剂的迁移，同时由于球形的膦酸端基超支化树枝状聚合物在纺丝高倍拉伸过程中的滚动效应，迁移到纤维表面，降低膦酸端基超支化树枝状聚合物与水体中的重金属离子的接触阻力，利于形 成更为稳定的螯合化合物，提升网布的污水处理性能;用于水体中重金属离子的处理等领域具有广阔的应用前景。
