申请日2015.08.28
公开(公告)日2015.11.18
IPC分类号C02F9/10; C22B7/00; C02F103/16; C22B34/32; C22B23/00
摘要
本发明公开了一种不锈钢酸洗废水资源化回收方法。本发明包括：(1)氢氟酸和硝酸混合酸的减压蒸发，实现酸回收;(2)溶液中铁的分离回收;(3)稀酸、镍铬的循环富集;(4)稀酸的膜法回收;(5)中和及铁的回收;(6)镍铬分离及镍的回收;(7)铬的回收。本发明能够实现硝酸、氢氟酸、铁、铬和镍等有价金属资源的高效回收，净化水能够稳定达标，且经济效益显著。
权利要求书
1.一种不锈钢酸洗废水资源化回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氢氟酸和硝酸的回收：在一定温度、压力条件下，加入添加剂，实现废水的浓缩和混 合酸的减压蒸发，完成氢氟酸和硝酸的分离回收;
(2)铁的分离回收：将步骤(1)分离回收氢氟酸和硝酸后的溶液冷却后过滤，完成溶液中 铁的回收;
(3)酸、镍和铬的富集：将步骤(2)完成铁回收的剩余液返回至步骤(1)蒸发前的废水 中，重复步骤(1)和(2)至少2次，完成酸、镍和铬的富集;
(4)稀酸的膜法回收：将步骤(3)得到的溶液和步骤(2)产生的铁渣溶解采用膜法实现 溶液中酸的回收;
(5)中和除酸：将步骤(4)回收酸之后得到的溶液加入预中和剂控制pH值，沉淀过滤;
(6)中和沉铁：将步骤(5)除酸后的滤液加入预中和剂控制pH值，沉淀过滤;
(7)镍铬的分离及镍的回收：往步骤(6)中和除铁之后的过滤液中加入硫化剂，控制硫化 pH值，采用硫化法完成镍铬分离，实现镍的回收;
(8)铬的分离回收：往步骤(7)回收镍之后的剩余液中加入中和剂，在一定的pH条件下 完成铬的回收，剩余滤液回用或直接外排。
2.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水资源化回收方法，其特征在于，步骤(1)中所述 的条件是温度控制在60～100℃，压力-0.05～-0.098MPa。
3.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水资源化回收方法，其特征在于，步骤(1)中添加 剂为浓硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，加入添加剂后使得溶液游离氢离子浓度 为4.25～7.25mol/L，溶液中铁浓度为65～80g/L。
4.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水资源化回收方法，其特征在于，步骤(2)中溶液 冷却至温度20～30℃。
5.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水资源化回收方法，其特征在于，步骤(3)中镍铬 的富集后浓度范围分别为：6～12g/L和10～16g/L。
6.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水资源化回收方法，其特征在于，步骤(4)中采用 的膜法为扩散渗析、电渗析中的一种或几种，其中扩散渗析的条件为控制流速7～15cm/h，电 渗析的电流密度30～80A/m2。
7.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水资源化回收方法，其特征在于，步骤(5)(6)中 的预中和剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、CaO、CaCO3、MgO、MgCO3、电石渣中的一种或 几种。
8.根据权利要求1或7所述的不锈钢酸洗废水资源化回收方法，其特征在于，步骤(5)加 入预中和剂将pH调至2-2.6反应，步骤(6)加入预中和剂将pH调至2.7-3.5反应。
9.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水资源化回收方法，其特征在于，步骤(7)中的硫 化剂为硫化氢、硫氢化钠、硫化钠、硫化钡、硫化钙中的一种或几种，硫化时pH范围为 3.50～5.50。
10.根据权利要求1所述的不锈钢酸洗废水资源化回收方法，步骤(8)中的中和剂为NaOH、 Na2CO3、NaHCO3、CaO、CaCO3、MgO、MgCO3、电石渣中的一种或几种，pH范围为4.50～9.50。
说明书
一种不锈钢酸洗废水资源化回收方法
技术领域：
本发明涉及不锈钢、钢丝绳生产及相关的表面处理酸洗废水的氢氟酸、硝酸、铁、铬、 镍的资源回收方法，属于工业三废处理技术领域。
背景技术：
一直以来，不锈钢生产过程中产生的大量酸洗废水的处理是钢铁企业的难题。随着钢铁 工业逐步发展，人们逐渐认识到酸洗废水对环境特别是对人类自身的危害，不锈钢酸洗废水 是含Cr6+、Cr3+和金属铁、镍的酸性废水。Cr3+在人体中属于微量元素，参与葡萄糖和脂类代 谢，但过量的Cr3+易积存在肺泡中，引起肺癌，进入血液中引起肝和肾的障碍。Cr6+有很大 的刺激和腐蚀性。含铁废水排入水体时，由于从水中夺去了氧，就破坏了鱼、食鱼动物及参 与水的自净化的微生物等的生存条件，致使鱼类死亡。硝态氮排入水中，会引起水体的富营 养化。氟元素可以与动植物中的多种酶发生作用，引起代谢紊乱、细胞变形、坏死，也可以 引起骨质过度钙化出现骨刺、椎管狭窄，以及致癌作用。可见不锈钢酸洗废水中各成分对环 境危害严重，但同时废水中的硝酸、氢氟酸、镍、铬等元素有具有回收价值，因此，不锈钢 酸洗废水需进行资源化回收和深度净化处理达标后方能排入环境。
现有不锈钢酸洗废水的处理基本采用：曝气、中和、沉淀的方法，由于传统方法未考虑 废水中的重金属回收，只顾及处理达标排放，所以运行成本过高，且压干的污泥往往由于处 置不当容易造成重金属二次污染，同时造成资源浪费。对硝酸、氢氟酸废液的治理，欧美、 日德等国都进行了很多研究工作，通常采用的方法有化学法、蒸发法、离子交换法和溶剂萃 取法等。化学法可回收一些有用物质，但工艺庞杂，设备较多;离子交换把固定床改为流动 床是个进步，但还存在废酸浓缩和稀酸处理问题;溶剂萃取法的优点是能量消耗少，设备、 材料容易选择，但酸的回收率低。专利(CN201510037110)一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收 混合酸的方法公开了一种蒸发回收混酸的方法，可以实现混酸的回收，但该方法混酸回收率 并不高，工艺成本高，关键还存在有价金属无法分离回收，产生的硫酸铁等废渣含有硫酸难 以处理利用等问题;专利(201510180241)公开了一种不锈钢酸洗废液的处理及铁、铬、镍 的回收方法，可以一定程度实现铁、铬、镍的分离，但是存在混酸无法回收、新添加入的氨 氮及溶液中的硝态氮对后续水处理造成极大负担，中和酸的过程中中和剂用量大、成本高等 问题，传统的方法难以实现有价资源的高效回收及废水的深度处理，本发明技术可实现酸的 高效回收;减少后续处理中碱的消耗，产渣量小，各种渣分离效果好，有价金属的损失率低， 使不锈钢酸洗废水的高效资源化成为可能，不但解决环境污染问题，还能获得可观的经济效 益。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种不锈钢酸洗废水处理方法，不仅能够 实现硝酸、氢氟酸混酸的高效回收，而且可以实现各有价元素的富集及渣的分离。铁、铬和 镍等有价资源高效回收，有利于所有分离渣的功能化利用，杜绝废水处理过程产生的废渣无 法利用而产生的二次污染问题，避免了废渣处理要承担的费用，同时能保证净化后水能够稳 定达标，经济效益显著。
为了综合考虑不锈钢酸性废水的全过程清洁处理和全元素回收，本发明在优先考虑废水 中硝酸和氢氟酸回收时，为了避免蒸酸过程产生的含酸、铁、铬、镍等重金属废渣资源的浪 费和对环境的污染，首次考虑将蒸酸循环过程与膜分离过程相互结合，优势互补。当蒸酸过 程中酸和有价金属循环积累到一定量后，进入膜分离工序，既保障了蒸酸过程的顺利进行， 减少了添加剂的使用量，提高了硝酸和氢氟酸的回收率，而且每次蒸酸后冷却回收铁，能保 证镍和铬的富集达到满意程度，通过膜法一步高效回收积累的酸时，再将回收的铁溶入溶液 中，可将铁渣中带出的一部分镍铬重新回收，从而增加了镍铬的回收率。此外，还有利于渣 量的减少，为后续处理节省成本，降低环境污染。
为实现不锈钢酸洗废水中有价元素的全量回收，便于渣的资源化，本发明在蒸酸和膜分 离的基础上，优化了中和剂和沉淀剂，利用高效沉淀分离设备将水处理渣分为成了4种有价 渣，分别为石膏、铁渣、镍渣和铬渣。其中石膏可以作为建材销售，铁渣、镍渣和铬渣可以 返回熔炼系统，实现了不锈钢酸洗废水的资源化处理。在镍渣的分离沉淀过程，采用硫化氢 和硫化钠的组合使用来实现镍的高效沉淀及与铬的有效分离，在保障效果的同时，简化了操 作过程。在整个处理过程中未引进铵态氮及其他污染物，有益于废水的回用和排放。
上述的目的通过以下技术方案实现：
一种不锈钢酸洗废水资源化回收方法，包括如下步骤：
(1)氢氟酸和硝酸的回收：在一定温度、压力条件下，加入添加剂，实现废水的浓缩和混 合酸的减压蒸发，完成氢氟酸和硝酸的分离回收;
(2)铁的分离回收：将步骤(1)分离回收氢氟酸和硝酸后的溶液冷却后过滤，完成溶液中 铁的回收;
(3)酸、镍和铬的富集：将步骤(2)完成铁回收的剩余液返回至步骤(1)蒸发前的废水 中，重复步骤(1)和(2)至少2次，完成酸、镍和铬的富集;
(4)稀酸的膜法回收：将步骤(3)得到的溶液和步骤(2)产生的铁渣溶解(可以加适量 水促进溶解)采用膜法实现溶液中酸的回收;
(5)中和除酸：将步骤(4)回收酸之后得到的溶液加入预中和剂控制pH值，沉淀过滤;
(6)中和沉铁：将步骤(5)除酸后的滤液加入预中和剂控制pH值，沉淀过滤;
(7)镍铬的分离及镍的回收：往步骤(6)中和除铁之后的过滤液中加入硫化剂，控制硫化 pH值，采用硫化法完成镍铬分离，实现镍的回收;
(8)铬的分离回收：往步骤(7)回收镍之后的剩余液中加入中和剂，在一定的pH条件下 完成铬的回收，剩余滤液回用或直接外排。
步骤(1)中所述的条件是温度控制在60～100℃，压力-0.05～-0.098MPa。
步骤(1)中添加剂为浓硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，加入添加剂后使 得溶液游离氢离子浓度为4.25～7.25mol/L，溶液中铁浓度为65～80g/L。
步骤(2)中溶液冷却至温度20～30℃。
步骤(3)中镍铬的富集后浓度范围分别为：6～12g/L和10～16g/L。
步骤(4)中采用的膜法为扩散渗析、电渗析中的一种或几种，其中扩散渗析的条件为 控制流速7～15cm/h，电渗析的电流密度30～80A/m2。
步骤(5)(6)中的预中和剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、CaO、CaCO3、MgO、MgCO3、 电石渣中的一种或几种。
步骤(5)加入预中和剂将pH调至2-2.6反应，步骤(6)加入预中和剂将pH调至2.7-3.5 反应。
步骤(7)中的硫化剂为硫化氢、硫氢化钠、硫化钠、硫化钡、硫化钙中的一种或几种， 硫化时pH范围为3.50～5.50。
步骤(8)中的中和剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、CaO、CaCO3、MgO、MgCO3、电 石渣中的一种或几种，pH范围为4.50～9.50。
本发明在回收氢氟酸和硝酸时，采用的反应装置为耐氢氟酸、硝酸等强酸和一定压力的 材质根据不锈钢酸洗废水的特性定制而成，其材质包括PP、PO、PE、PVDF、PTFE、哈氏 合金。
本发明在富集镍铬时采用高效硫化装置(该设备已申请专利CN102491477B)完成镍铬 分离，实现镍的回收。
本发明有益效果：
1、本发明将回收铁之后的剩余液返回循环处理，进行酸、镍和铬的富集，不仅能减少回 收氢氟酸和硝酸时的添加剂用量，减少处理成本，还能大大提高后续有价金属回收的效率。
2、通过酸富集之后的溶液，酸度很高，直接采用中和的方法处理，会大大增加成本，还 会形成大量的渣，也不利于后续镍铬分离，因此，将膜法处理引入本发明工序，可以一步高 效回收酸的同时，还能降低成本，减少废渣的形成。
3、每次蒸酸后冷却回收铁，能保证镍和铬的富集达到满意程度，通过膜法一步高效回收 积累的酸时，再将回收的铁溶入溶液中，可将铁渣中带出的一部分镍铬重新回收，从而增加 了镍铬的回收率。
4、在镍渣的分离沉淀过程，采用硫化氢和硫化钠的组合使用来实现镍的高效沉淀及与铬 的有效分离，在保障效果的同时，简化了操作过程。
与专利(CN201510037110)一种从冷轧不锈钢酸洗废液中回收混合酸的方法进行比较，本 发明方法采用循环蒸酸，过程中酸和有价金属循环积累到一定量后，进入膜分离工序，既保 障了蒸酸过程的顺利进行，减少了添加剂的使用量(可减少添加剂量约20%);提高了硝酸和 氢氟酸的回收率，而且每次蒸酸后冷却回收铁，能保证镍和铬的富集达到满意程度，通过膜 法一步高效回收积累的酸时，再将回收的铁溶入溶液中，可将铁渣中带出的一部分镍铬重新 回收，从而增加了镍铬的回收率。本发明还避免了渣以硫酸铁渣的形式开路，并对渣进行了 有效分类处理，有利于渣的后续利用，可有效回收废水中的酸、镍、铬、铁等有价资源。
与专利(201510180241)一种不锈钢酸洗废液的处理及铁、铬、镍的回收方法进行比较， 本发明方法在铁、铬、镍的回收之前有循环蒸酸、镍铬富集和膜法回收酸的过程，由于前面 步骤的存在，使得后续的铁、铬、镍的回收明显比该专利高效，还减少了渣量。而且本发明 避免了氨氮的引入，减轻了后续硝态氮的处理负担。
本发明方法每处理1m3废水总体成本约250～300元，可资源回收收益可达400元，每处 理1m3废水可盈利100～150元，同时可实现废水的稳定达标及渣的资源化。
本发明通过循环蒸酸和膜处理的有益结合，实现了有价资源的全回收，废水中硝酸和氢 氟酸的回收率高，有利于蒸酸系统的顺利运行，可减少渣量，通过渣的分离易于实现渣的资 源化，水处理过程无二次污染，可基本实现硝态氮和氟的闭路循环，极大减轻后续水处理的 负担，保障水处理稳定达标，有利于处理后水的回用，同时能产生可观的经济效益。
具体实施方式：
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
首先取不锈钢酸洗废水1L，加入至反应装置，加入200ml浓硫酸，游离氢离子浓度为 5mol/L，反应温度为80℃，真空度为0.05MPa，反应4小时，回收氢氟酸和硝酸后，冷却至 室温25℃，静置3小时，抽滤，将滤液返回至装有1L新废液的反应装置，重复三次，过滤， 每次过滤得到的滤渣为铁的化合物，收集后将其重新溶解到重复三次抽滤过的溶液中，通过 扩散渗析，控制流速10cm/h，完成稀酸回收。采用氧化钙将pH调至2.5反应沉淀，过滤， 继续加入氧化钙，控制pH调至3.0，沉淀过滤，将滤液加入高效硫化装置，加入5g(H2S+Na2S)， 维持pH值在5.00，过滤，完成镍的回收。采用NaOH调节pH至9.00，抽滤，滤液回用或调 节pH后外排。
本方法能够解决废水中硝态氮不达标问题，处理过程中无二次污染问题，全面实现废水 稳定达标;能够实现资源回收，氢氟酸的回收率可达90%以上，硝酸的回收率可达99%以上， 回收的混合酸酸度最高可达4.5mol/L，处理后净化水中镍含量为0.24mg/L，铬含量为 0.03mg/L，铁含量为0.05mg/L，铁回收率可达99%，镍的回收率可达99%，铬的回收率可达 99%。
实施例2
首先取不锈钢酸洗废水1L，加入至反应装置，加入200ml浓硫酸和100mL实施例一的 滤液，游离氢离子浓度为7mol/L，反应温度为80℃，真空度为0.08MPa，反应4小时，回收 氢氟酸和硝酸后，冷却至室温25℃，静置3小时，抽滤，将滤液返回至装有1L新废液的反 应装置，重复三次，过滤，每次过滤得到的滤渣为铁的化合物，收集后将其重新溶解到重复 三次抽滤过的溶液中，通过扩散渗析，控制流速15cm/h，完成稀酸回收。采用氧化钙将pH 调至2.5反应沉淀，过滤，继续加入氧化钙，控制pH调至3.0，沉淀过滤，将滤液加入高效 硫化装置，加入5g(H2S+Na2S)，维持pH值在5.00，过滤，完成镍的回收。采用NaOH调 节pH至9.00，抽滤，滤液回用或调节pH后外排。
本方法能够解决废水中硝态氮不达标问题，全面实现废水稳定达标;能够实现资源回收， 氢氟酸的回收率可达93%以上，硝酸的回收率可达99%以上，回收的混合酸酸度最高可达 5.0mol/L，处理后净化水中镍含量为0.19mg/L，铬含量为0.05mg/L，铁含量为0.1mg/L，铁 回收率可达99%，镍的回收率可达99%，铬的回收率可达99%。
实施例3
首先取不锈钢酸洗废水1L，加入至反应装置，加入250ml浓硫酸，游离氢离子浓度为 5mol/L，反应温度为80℃，真空度为0.08MPa，反应4小时，回收氢氟酸和硝酸后，冷却至 室温25℃，静置3小时，抽滤，将滤液返回至装有1L新废液的反应装置，重复三次，过滤， 每次过滤得到的滤渣为铁的化合物，收集后将其重新溶解到重复三次抽滤过的溶液中，通过 电渗析，电渗析的电流密度30～80A/m2，完成稀酸回收。采用氧化钙将pH调至2.5反应沉淀， 过滤，继续加入氧化钙，控制pH调至3.0，沉淀过滤，将滤液加入高效硫化装置，加入5g (H2S+Na2S)，维持pH值在4.50，过滤，完成镍的回收。采用Na2CO3调节pH至9.00，抽 滤，滤液回用或调节pH后外排。
本方法能够解决废水中硝态氮不达标问题，全面实现废水稳定达标;能够实现资源回收， 氢氟酸的回收率可达93%以上，硝酸的回收率可达99%以上，回收的混合酸酸度最高可达 5.0mol/L，处理后净化水中镍含量为0.15mg/L，铬含量为0.05mg/L，铁含量为0.5mg/L，铁 回收率可达99%，镍的回收率可达99%，铬的回收率可达99%;该方法产渣量小，便于资源 化，经济效益高，净化水可满足回用或排放要求。
