申请日2015.06.19
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号B01J23/28; C02F101/30; C02F1/74
摘要
本发明涉及一种可用于阳离子类染料废水湿式催化氧化的复合型催化剂、制备方法及其应用。该类型催化剂的化学组成为MxMoyOz/pMoO3·m(H2O)n(M=Li，Na，K，Cs;摘要附图
权利要求书
1.一类可用于阳离子型染料废水常温湿式氧化的催化剂，其化学组成为MxMoyOz/pMoO3·m(H2O)np=0，1;m=0，1，2;n=1，2)或MxMoyOz/MrMosOt其中Mo的价态为+6价。
2.根据权利要求1中所述常温湿式催化氧化催化剂，其特征在于MxMoyOz/pMoO3·m(H2O)n和 MxMoyOz/MrMosOt为纯钼酸盐或复合材料，M为碱金属Li+，Na+，K+和Cs+等其中之一或其混合物。
3.根据权利要求1中所述的常温湿式催化氧化催化剂，其特征在于其在常温常压下即可对阳离子型染 料废水具有高效催化氧化降解性能。
4.一类权利要求1-3的任意一项所述常温湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)以碱金属 盐A(A=MNO3，M2CO3，M2MoO4，即含有可在高温下挥发的阴离子或钼酸根)加入固相混合物中 作为碱金属M(M=Li+，Na+，K+，Cs+)的前驱体，(2)将MoO3或(NH4)6Mo7O24·4H2O加入固相混 合物中作为Mo的前驱体，(3)将固相混合物在特定时间和特定温度下煅烧，冷却并研磨可制备该 类催化剂。
5.根据权利要求4中所述常温湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于前驱物混合物中M(M=Li+， Na+，K+，Cs+)与Mo的摩尔比例为0.2-3。
6.根据权利要求4中所述常温湿式氧化催化剂的制备方法，其特点在于固相混合物的煅烧温度为300 -900℃，煅烧时间为不少于0.5小时。
7.一类权利要求1-3的任意一项所述常温湿式氧化催化剂的应用范围，包括(1)偶氮类，(2)杂环类 阳离子型染料废水的去除。
8.根据权利要求7中所述常温湿式氧化催化剂的应用范围，其特点在于反应可在15-35℃常温下进行。
9.根据权利要求7中所述常温湿式氧化催化剂的应用范围，其特点在于反应可在1atm的压力下进行。
10.根据权利要求7中所述常温湿式氧化催化剂的应用范围，其特点在于反应过程中不需要提供曝气以 外的其它条件(例如提供光照、臭氧、双氧水等)。
说明书
一类用于阳离子型染料废水湿式催化氧化的催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本专利涉及一类可用于阳离子类染料废水湿式催化氧化的复合催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着国民物质和文化生活水平的提高，印染业在我国迅速发展，并逐渐成为了我国的支柱产业之一。然而，印染业所产生的染料废水，逐渐成为了我国水体污染的主要污染源之一。阳离子染料是一类碱性染料，因其结构的特殊性，在腈纶印染中具有较为广泛的应用。近年来，阳离子染料也逐渐开始应用于可染型锦纶及纸张、皮革等的印染。据报道，2005年，我国的阳离子类染料产量已接近2万t，且有逐年递增的趋势。然而，阳离子类染料废水不仅成分复杂、含有锌等重金属离子、色度高，其本身或降解产物也具有生物毒性，其中所含的芳香胺等具有致癌、致畸、诱发基因突变等性质，对水环境和人体具有极大的危害。
目前常见的阳离子类染料废水处理技术主要可分为物理法、生物法和化学法。物理法主要包括吸附法和膜分离。吸附法常使用活性炭、树脂、天然矿物及一些新型的吸附材料对阳离子染料废水进行吸附，常用于出水的深度处理;膜分离技术可实现对高盐度、高色度、高COD染料分子的截留，无机物几乎全部通过。然而吸附剂的再生和膜堵塞问题的存在，影响到了物理法在阳离子染料废水中的应用。生物法则主要利用微生物的代谢作用，破坏染料分子中的不饱和键及发色基团，从而达到脱色降解的效果。生物法降解周期相对较长，对COD和TOC的降解效果较差。化学法则主要分为化学混凝法、电化学法和化学氧化法。混凝法常用于阳离子染料的预处理，处理量大，但处理效果不甚理想。电化学法可间接或直接将废水中的有毒物质转化为无毒物质，可同时去除阳离子染料废水中的色度和多种污染物质，但不适用于高浓度染料废水处理。化学氧化法可分为普通化学氧化法、Fenton法、光催化氧化法、超临界水氧化法和湿式催化氧化法等氧化技术。据大量国内外研究表明，湿式催化氧化法在处理染料废水方面具有一定的优越性。
湿式催化氧化法可有效处理高浓度难降解有机废水，由湿式空气氧化法发展而成。该法在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)的条件下，以富氧气体或氧气为催化剂，利用催化作用和氧化剂与废水中有机物的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2和H2O，达到净化目的。反应过程中催化剂的加入，不仅可以提升整体的反应速率，而且可以使反应过程中间产物得到更为有效的降解。然而，湿式催化氧化法需在高温高压的条件下进行，对反应容器的材质、抗压能力要求较高，反应能耗大，不适用于实际生产中大规模染料废水的处理。因此，国内外有众多科研人员正致力于开发稳定而高效的新型催化剂，以使湿式催化氧化在更为温和的条件下进行的同时，催化效果得以提升。
三氧化钼(MoO3)是一种制备方法简单，在空气中可稳定存在的金属氧化物。纯三氧化钼通常可通过在空气中加热金属钼或钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)制备而成。常见的MoO3以单斜相(β-MoO3)、六方相(h-MoO3)或正交相(α-MoO3)存在，其中，单斜相和六方相为热力学介稳相，正交相为室温下热力学稳定相。据报道，三氧化钼在合成催化剂、光电元器件、抑烟阻燃及制作电池电极等许多功能材料方面具有优良的特性。钼酸盐是无机盐纳米材料中重要的一种，具有较高的比表面能、外露活性、选择性和带隙窄等优良特性，因而受到人们的广泛关注。研究表明，钼酸盐具有优异的光学、电学性能，已在湿度感应、光学、荧光体、抑霉抗菌等领域获得应用，也在海水缓蚀、催化降解废水、电极材料等领域也具有潜在的应用前景。目前，钼酸盐可通过固相、气相和液相法合成。由于我国钼的储备量居世界首位，开发新型的含钼纳米材料，具有极大的优势。
国内外研究表明，含钼催化剂在湿式催化氧化染料废水中良好的催化作用。在室温、标准大气压的条件下，含钼催化剂常可在短时间内降解染料废水中的阳离子类染料，且具有分离简单、循环性好的特点。对于番红花红T，Li等人曾使用溶胶-凝胶法制备的附着有一维Ce涂层的MoO3纳米纤维材料可在室温条件下，于20min内降解98%的番红花红T(初始浓度为300mg·L-1)，经检测，降解产物为HCO3-、NO3-等毒性较低的无机离子。使用过的催化剂经简单的处理之后，可重复使用10次。Zhou等在25-40℃的条件下使用FeOx-MoO3-P2O5处理(x=1或1.5)浓度为300mg·L-1的亚甲基蓝溶液，30min后色度降低98%，COD降低85%。
本发明通过结合三氧化钼和钼酸盐的特性及优势，利用简单的方法合成一类钼酸盐和三氧化钼结合或不同钼酸盐结合的复合型纳米材料。该类型催化剂可采常温常压下，利用空气中的氧气作为氧化剂，高效催化染料废水中的阳离子类染料污染物。由于制备方法简单、催化剂活性高、用量少、需要的反应条件温和，在阳离子类染料废水的处理中具有良好的应用前景。
发明内容
1.发明目的
本发明的目的在于制备一类高效、可用于阳离子类染料废水常温湿式催化氧化的催化剂及其制备方法，及用该催化剂在常温、常压条件下催化降解阳离子类有机染料废水的应用方法。所述催化剂对阳离子红等阳离子类有机废水具有良好的催化性能，且催化完成后可使用过滤等简单的方式对其进行分离。
2.技术方案
本发明提供一类可用于阳离子类染料废水常温湿式催化氧化的催化剂，其组成为或其中Mo的价态为+6价。
所述常温湿式催化氧化催化剂制备方法如下：使用固相法制备所述催化剂。按照不同方式对原材料进行混合。将一定质量的含有M(M=Li，Na，K，Cs，)的前驱物A(A可为MNO3，M2CO3，M2MoO4等)与含有Mo的前驱物B(B可为MoO3，(NH4)6Mo7O24·4H2O等)粉末混合均匀，在一定温度条件下进行煅烧。将煅烧产物取出，于室温下自然冷却，粉碎后得到目标催化剂。
所述固相混合物中碱金属元素与钼元素的摩尔比为M∶Mo=0.2-3。
所述催化剂制备时的煅烧温度控制在300-900℃范围之内，煅烧时间为不小于0.5小时。
将一定剂量按照上述方法制备所得的催化剂投入阳离子型染料废水，保持恒温恒压并持续曝气。反应时，通过搅拌使催化剂均匀分散于反应器中。催化完成后，使用过滤的方式将催化剂与产水分离即可。
3.技术优势
本发明提供的复合催化剂可在常温(20-35℃)、常压(1atm)条件下，采用简单的曝气方式，利用空气中的氧气作为氧化剂，高效降解催化阳离子类染料废水中的有机物。与现有染料废水处理技术相比，所述复合催化剂具有以下优势：
(1)催化剂制备方法简单，制备周期短，通过简单的固相混合、煅烧和粉碎即可得到复合催化剂。
(2)湿式催化氧化性能明显高于现有催化剂，在阳离子类染料废水的体积和浓度相同时，催化效率提高，催化剂用量减小。
(3)催化降解后，阳离子类染料废水除了的脱色率有效升高，其苯环断裂，从根本上降低了降解产物对环境、生物的危害。
