申请日2015.04.17
公开(公告)日2015.07.22
IPC分类号C01C1/24; C02F9/10
摘要
本发明涉及一种含酚废水中有机物去除的方法，按照如下步骤操作：向含酚废水中加入甲醛溶液进行缩合反应，将反应后的缩合产物过滤分离，得滤液，再向滤液中加入碱液调整废水的酸碱性后静置，汽提后一次性加入活性炭进行脱色，脱色后过滤出活性炭和各种不溶物，再把无色废水清液进行蒸发结晶，得到含氮量和有机物都合格的硫酸铵产品。本发明方法工艺简单，产品稳定，既能将工业上的含酚废水进行有效的处理，得到稳定的副产物硫酸铵，又能使处理后的废水有效地循环利用，提高了效益，是一种行之有效的含酚废水处理工艺。
权利要求书
1.一种含酚废水中有机物去除的方法，其特征在于按照如下步骤操作：第一步，在含酚 废水中加入重量百分比浓度为35%-37%甲醛溶液，甲醛和酚的摩尔比为0.5-10，在30℃-70℃ 的恒定温度下进行甲醛缩合反应20min-120min，反应之后过滤出不溶的缩合产物;第二步， 在过滤出来的清液中加入碱性溶液调整清液废水的pH值为5-9，静置0.5h-2h，甲醛的含量 在0-10mg/l;第三步，将静置后的废水加热至沸腾，通过蒸发掉废水重量10%-40%的水分的 过程来模拟气提过程，对废水做进一步处理;第四步，向步骤三中的废水中一次性加入活性 炭进行脱色，脱色过程完成后，过滤，得废水清液;第五步，把得到的废水清液进行蒸发结 晶，得到白色的硫酸铵晶体。
2.根据权利要求1所述的一种含酚废水中有机物去除的方法，其特征在于含酚废水中的 酚是指间氨基苯酚和间苯二酚的混合酚;废水中还含有间苯二胺、硫酸铵及硫酸氢铵混合铵 盐，其中，间苯二胺含量为100-300mg/l，间氨基苯酚含量为500-1500mg/l，间苯二酚含量 为500-2500mg/l，废水中硫酸盐的质量百分含量为10%-50%，废水的pH<1。
3.根据权利要求1所述的一种含酚废水中有机物去除的方法，其特征在于第二步所述的 碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、工业氨水、液氨、氢氧化钙水溶液的一种或 者几种。
4.根据权利要求1所述的一种含酚废水中有机物去除的方法，其特征在于第一步中缩合 过滤后的废水中甲醛的含量为20-200mg/l，间氨基苯酚含量为0-50mg/l，间苯二酚含量为 0-50mg/l，间苯二胺含量为0-50mg/l。
5.根据权利要求1所述的一种含酚废水中有机物去除的方法，其特征在于第四步中，所 需脱色活性炭用量为质量百分比的3%-8%。
说明书
一种含酚废水中有机物去除的方法
技术领域：
本发明涉及一种含酚废水中有机物去除的工艺，特别是涉及废水中含间氨基苯酚和间苯 二酚的混合酚去除的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术：
间苯二酚与间氨基苯酚是重要的精细化工中间体，应用范围广泛，可用于橡胶、医药、 农药等行业。同时，含酚废水是一种危害大、污染范围广的工业废水，长期接触可使人的神 经、肝、肾等器官功能受损，长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒、头痛、头晕、疲 劳、失眠、耳鸣、白血球下降、贫血及记忆衰退等症状，食用酚中毒的鱼会引起呕吐及腹泻。 为此，如何处理好含酚废水是我国重点解决的废水问题之一。
现有的对含酚废水处理的方法主要包含四大类：化学氧化法、生物法、物理方法、物化 方法。囊括了湿式催化剂氧化法、萃取法、生物降解法和吸附法等大多数的处理方法，但是 每个方法都有其利弊的方面，虽说以上方法也可以有效地去除废水中的酚类有机物，但并未 针对间苯二胺水解法制备间苯二酚的工艺所产废水的特点。
周颖华，丁克鸿在“间苯二酚废水处理工艺研究”中提到了针对水解法制备间苯二酚废 水的特性进行废水处理，文献中采用的是粉煤灰和吸附树脂联合使用的方法，先用粉煤灰处 理掉废水中含有的焦油，再用树脂对废水中的酚类进行吸附后采用甲醇解析，由于酚类的沸 点高，该方法存在甲醇用量过大的问题。我国专利号为200610038528.3，名称为“一种间苯 二酚生产过程萃取母液中有机物的提取及循环利用的方法”中公开的也是采用树脂吸附酚类 有机物，同时将有机物循环利用的方法，但是该专利的弊端是当废水中的酚类含量不高时， 回收成本将会大大增加;中国专利201010207908.1，提供了先加甲醛把酚类进行酚醛缩合来 制取酚醛树脂的方法，该方法虽然能处理掉了废水中的有机物，但后序工序繁琐，工业化实 现成本大。
本发明方法结合水解法制备间苯二酚所产废水的特点：废水中不仅包含了间苯二酚、间 氨基苯酚等酚类有机物，且有机物含量不高，不足以回收;此外废水中还有少量的焦油和萃 取剂等，还需在最后把废水中的硫酸铵以副产物的形式采出来，同时还要考虑到经济成本等 问题。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含酚废水中有机物去除的方法。本发 明方法所解决的问题是针对特定的废水特性，采用一种既能有效处理工业生产所产生的含酚 废水，又能将废水中含有的硫酸铵盐采出的方法，实现了废水的综合治理和铵盐的回收。
为了实现上述发明目的，本发明采用先去除废水中的酚类有机物，再通过调整酸碱性来 保证硫酸铵的质量分数，最后把引入的有机物去除的工艺，对含酚废水进行最合理的处理， 不但达到了废水处理效果，还增加了收益。
本发明方法按照如下步骤操作：
第一步，在含酚废水中加入重量百分比浓度为35%-37%甲醛溶液，甲醛和酚的摩尔比为 0.5-10，在30℃-70℃的恒定温度下进行甲醛缩合反应20min-120min，反应之后过滤出不溶 的缩合产物;
所述含酚废水中的酚是指间氨基苯酚和间苯二酚的混合酚;废水中还含有间苯二胺、硫 酸铵及硫酸氢铵混合铵盐，其中，间苯二胺含量为100-300mg/l，间氨基苯酚含量为 500-1500mg/l，间苯二酚含量为500-2500mg/l，废水中硫酸盐的质量百分含量为10%-50%， 废水的pH<1;
第二步，在过滤出来的清液中加入碱性溶液调整清液废水的pH值为5-9，静置0.5h-2h， 甲醛的含量在0-10mg/l;
所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、工业氨水、液氨、氢氧化钙水溶液 的一种或者几种;
第三步，将静置后的废水加热至沸腾，通过蒸发掉废水重量10%-40%的水分的过程来模 拟气提过程，对废水做进一步处理;
第四步，向步骤三中的废水中一次性加入活性炭进行脱色，脱色过程完成后，过滤，得 废水清液;
第五步，把得到的废水清液进行蒸发结晶，得到白色的硫酸铵晶体，分析晶体的含氮量 和有机物含量，硫酸铵含氮量和有机物含量符合国家标准。
本发明方法第一步中，甲醛和酚的摩尔比优选为1-5，反应温度优选为30℃-60℃，反应 时间优选为20min-90min。
本发明方法第一步中，缩合过滤后的废水中甲醛的含量为20-200mg/l，间氨基苯酚含量 为0-50mg/l，间苯二酚含量为0-50mg/l，间苯二胺含量为0-50mg/l。
本发明方法第二步中，碱液调整后的废水pH值优选为5-7，静置的时间优选在1-2h。
本发明方法第四步中，所需脱色活性炭用量为质量百分比的3%-8%，优选加入量为质量 百分比的4%-5%。
本发明方法工艺简单，产品稳定，既能将工业上含酚的废水进行有效的处理，得到稳定 的副产物硫酸铵，又能使处理后的废水有效地循环利用，提高了效益，实现了科学有效处理 废水的设想。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明方法做进一步阐述。
实施例1、
取含酚工业废水500g于三口烧瓶中，分析此时废水中有机物的指标为间氨基苯酚 1500mg/l、间苯二酚900mg/l、间苯二胺300mg/l，废水的pH<1，将三口烧瓶置于30℃恒温水 浴中，开启搅拌装置，加入wt37%的甲醛溶液1.6g，进行缩合反应100min，过滤沉淀，分析此 时清滤液中间苯二胺、间氨基苯酚和间苯二酚的含量均在50mg/l以内，将滤液倒入到烧杯中 加入氨水调整pH值为6-7，静置1h，将静置后的废水加热至沸腾，蒸发掉废水质量的30%后， 一次性加入活性炭量20g进行脱色过程，脱色时间为1h，脱色完成后过滤出活性炭，此时的废 水颜色呈无色，对废水清液进行分析，间苯二胺、间氨基苯酚和间苯二酚及甲醛含量数值均 为0mg/l，再进行蒸发结晶出硫酸铵晶体，分析结晶出的硫酸铵产品含氮量在21%，有机物杂 质含量合格，产品颜色呈白色。
实施例2、
取含酚工业废水500g于三口烧瓶中，分析此时废水中有机物的指标为间氨基苯酚 500mg/l、间苯二酚2000mg/l、间苯二胺100mg/l，废水的pH<1，将三口烧瓶置于40℃恒温水 浴中，开启搅拌装置，加入wt37%的甲醛溶液3.8g，进行缩合反应90min，过滤沉淀，分析此 时清滤液中间苯二胺、间氨基苯酚和间苯二酚的含量均在50mg/l以内，将滤液倒入到烧杯中 加入液氨调整pH值为6-7，静置1h，将静置后的废水加热至沸腾，蒸发掉废水质量的40%后， 放置到60℃恒温水浴锅中，待废水的温度也达到60℃时，一次性加入活性炭量25g进行脱色过 程，脱色时间为1h，脱色完成后过滤出活性炭，此时的废水颜色呈无色，对废水清液进行分 析，间苯二胺、间氨基苯酚和间苯二酚及甲醛含量数值均为0mg/l，再进行蒸发结晶出硫酸铵 晶体，分析结晶出的硫酸铵产品含氮量在21%，有机物杂质含量合格，产品颜色呈白色。
实施例3、
取含酚工业废水500g于三口烧瓶中，分析此时废水中有机物的指标为间氨基苯酚 1300mg/l、间苯二酚700mg/l、间苯二胺230mg/l，废水的pH<1，将三口烧瓶置于70℃恒温水 浴中，开启搅拌装置，加入wt37%的甲醛溶液7.68g，进行缩合反应30min，过滤沉淀，分析此 时清滤液中间苯二胺、间氨基苯酚和间苯二酚的含量均在50mg/l以内，将滤液倒入到烧杯中 加入氢氧化钠溶液调整pH值为6-7，静置1.5h，将静置后的废水加热至沸腾，蒸发掉废水质量 的20%后，放置到60℃恒温水浴锅中，待废水的温度也达到60℃时，一次性加入活性炭量20g 进行脱色过程，脱色时间为1h，脱色完成后过滤出活性炭，此时的废水颜色呈无色，对废水 清液进行分析，间苯二胺、间氨基苯酚和间苯二酚及甲醛含量数值均为0mg/l，再进行蒸发结 晶出硫酸铵晶体，分析结晶出的硫酸铵产品含氮量在21%，有机物杂质含量合格，产品颜色呈 白色。
实施例4、
取含酚工业废水500g于三口烧瓶中，分析此时废水中有机物的指标为间苯二酚2456mg/l、 间苯二胺282mg/l、间氨基苯酚590mg/l，废水的pH<1，将三口烧瓶置于60℃恒温水浴中，开 启搅拌装置，加入wt37%的甲醛溶液5.8g，进行缩合反应75min，过滤沉淀，分析此时清滤液 中间苯二胺、间氨基苯酚和间苯二酚的含量均在50mg/l以内，将滤液倒入到烧杯中加入氨水 调整pH值为6-7，静置2h，将静置后的废水加热至沸腾，蒸发掉废水质量的35%后，放置到60℃ 恒温水浴锅中，待废水的温度也达到60℃时，一次性加入活性炭量20g进行脱色过程，脱色时 间为1h，脱色完成后过滤出活性炭，此时的废水颜色呈无色，对废水清液进行分析，间苯二 胺、间氨基苯酚和间苯二酚及甲醛含量数值均为0mg/l，再进行蒸发结晶出硫酸铵晶体，分析 结晶出的硫酸铵产品含氮量在21%，有机物杂质含量合格，产品颜色呈白色。
