申请日2018.08.10
公开(公告)日2018.12.14
IPC分类号B01J20/20; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/38; C02F103/34
摘要
本发明涉及一种去除制药废水中残留四环素的方法，尤其是涉及一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，该方法为首先将石墨烯预处理，然后利用经过预处理的石墨烯制备MnO2负载型石墨烯，最后将所得的MnO2负载型石墨烯加入到絮凝后的制药废水中，静态吸附法即可;本发明提供的方法环保效果好、制备方法独特、简单，且吸附材料具有优异的亲水性、吸附位点多、容易制备、具有选择吸附性等特点。
权利要求书
1.一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：该方法为首先将石墨烯预处理，然后利用经过预处理的石墨烯制备MnO2负载型石墨烯，最后将所得的MnO2负载型石墨烯加入到絮凝后的制药废水中，静态吸附法即可。
2.如权利要求1所述的一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：所述石墨烯的预处理方法为将石墨烯与质量浓度为14%的次氯酸钠溶液按1kg:100～130L比例混合后，在40～80℃下水浴搅拌48h，随后将反应物用去离子水洗至出水无色，于80℃下干燥24h，得到预处理的石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：所述MnO2负载型石墨烯的制备方法为将1kg预处理的石墨烯加入到100L去离子水中搅拌2h，然后加入0.7～1.4kg高锰酸钾充分搅拌5h，再于120～150℃下反应24h，反应后用去离子水洗至出水无色，110℃干燥12h，得到MnO2负载型石墨烯。
4.如权利要求1所述的一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：所述絮凝处理制药废水的方法为向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175g L-1和聚合硫酸铁0.175g L-1，然后在转速50r min-1，混凝时间为50min，沉降时间50min，得到絮凝处理后的制药废水。
5.如权利要求1所述的一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：将所述0.5～1.5kg的MnO2负载型石墨烯加入到0.5～2.0L絮凝后的制药废水中，室温、100～130r min-1下静态吸附17～24h即可。
6.如权利要求1所述的一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：所述石墨烯为工业级的原料。
说明书
一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法
技术领域
本发明涉及一种去除制药废水中残留四环素的方法，尤其是涉及一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法。
背景技术
自从20世纪初最具代表性的青霉素问世以来，各类抗生素被广泛用于人类和动物疾病治疗。近年来，在不同水体中已有多种抗生素被检出，各国环境保护部门已将其列为新兴污染物，因此，抗生素对水体的污染也受到人们越来越多的关注。残留于水体中的抗生素不仅会影响水质，而且对生态系统和人类健康会造成长期的潜在威胁。四环素是四环素类抗生素家族中的重要成员，因其具有广谱抗菌活性，常用于人类医疗和畜牧养殖，这使其成为世界上应用最广泛的抗生素之一。与其他抗生素类似，四环素也不能完全被人和动物生物代谢，即约占摄入体内总量75%的四环素仍以母体分子结构通过粪便和尿液排出体外。从来源可知，水体中残留的四环素主要来源于四环素工业废水、养殖废水、医疗废弃物等。四环素工业废水主要是指四环素生产工艺中排放的反应母液、工艺废水等，因其含有大量抑菌作用的四环素及中间代谢产物，该类废水可生化性差，具有一定的生物毒性。目前国内外对该类废水研究的报道相对较少且处理技术不够成熟，大部分废弃物被排放到环境中。环境中残留的四环素会通过地表径流和淋溶等途径进入地表水、地下水甚至饮用水中。此外，残留的四环素一方面可能导致细菌耐药性的增加，引起生态破坏;另一方面通过食物链的生物积累威胁人类健康。同时，由于四环素自身的抗菌特性，难以通过传统生物处理技术完全将其去除。因此，迫切需要开发一种便捷可靠的方法来处理废水中残留的四环素。
目前，常用于去除水中残留四环素的方法主要有：化学氧化降解、催化降解、膜过滤和吸附法等。上述处理技术均在不同领域得到了一定程度的应用，但是仍然存在其自身的局限性：四环素可通过催化和光催化降解，使其完全转化为小分子物质，但催化剂和促进剂高额的成本限制了该方法大规模的应用。膜过滤操作会对膜材料造成不可逆的污染，大幅提升了运行成本。普遍认为，吸附法是一种可行性高且兼顾经济效益的去除四环素的方法。然而，在吸附过程中仍然存在各种各样的挑战，例如难以完全去除低浓度的四环素、有限的pH操作范围和吸附剂再生困难等。综上所述，以含四环素制药废水为研究对象，改良现有吸附技术为目的，在吸附处理环节设计兼顾经济效益和高四环素去除率的多孔功能材料便成了研究的热点。
然而目前还没有具有比表面积大、优异的亲水性、吸附位点多、容易制备、具有选择吸附性等特点的静态吸附材料，和用这种材料去除制药废水中残留四环素的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种环保效果好、制备方法独特、简单具有优异的亲水性、吸附位点多、容易制备、具有选择吸附性等特点的静态吸附材料和利用该材料去除絮凝后制药废水中残留四环素的一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法。
为实现上述目的，本发明采取的如下的技术方案：
一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，其特征在于：该方法为首先将石墨烯预处理，然后利用经过预处理的石墨烯制备MnO2负载型石墨烯，最后将所得的MnO2负载型石墨烯加入到絮凝后的制药废水中，静态吸附法即可;
所述石墨烯的预处理方法为将石墨烯与质量浓度为14%的次氯酸钠溶液按1kg:100～130L比例混合后，在40～80℃下水浴搅拌48h，随后将反应物用去离子水洗至出水无色，于80℃下干燥24h，得到预处理的石墨烯;
所述MnO2负载型石墨烯的制备方法为将1kg预处理的石墨烯加入到100L去离子水中搅拌2h，然后加入0.7～1.4kg高锰酸钾充分搅拌5h，再于120～150℃下反应24h，反应后用去离子水洗至出水无色，110℃干燥12h，得到MnO2负载型石墨烯;
所述絮凝处理制药废水的方法为向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175g L-1和聚合硫酸铁0.175g L-1，然后在转速50r min-1，混凝时间为50min，沉降时间50min，得到絮凝处理后的制药废水;
将所述0.5～1.5kg的MnO2负载型石墨烯加入到0.5～2.0L絮凝后的制药废水中，室温、100～130r min-1下静态吸附17～24h即可;
所述石墨烯为工业级的原料。
本发明有以下有益效果：
1)制备方法独特、简单、创新、操作简单：本发明提供的方法为首先将石墨烯预处理，然后利用经过预处理的石墨烯制备MnO2负载型石墨烯，最后将将所得的MnO2负载型石墨烯加入到絮凝后的制药废水中，静态吸附法即可;石墨烯的预处理方法为将石墨烯与质量浓度为14%的次氯酸钠溶液按1kg:100～130L比例混合后，在40～80℃下水浴搅拌48h，随后将反应物用去离子水洗至出水无色，于80℃下干燥24h，得到预处理的石墨烯，所述MnO2负载型石墨烯的制备方法为将1kg预处理的石墨烯加入到100L去离子水中搅拌2h，然后加入0.7～1.4kg高锰酸钾充分搅拌5h，再于120～150℃下反应24h，反应后用去离子水洗至出水无色，110℃干燥12h，得到MnO2负载型石墨烯。
2)本发明制备的MnO2负载型石墨烯比表面积大、优异的亲水性、吸附位点多、容易制备、具有选择吸附性等特点。
3)吸附方法独特：本发明采用的吸附方法为将所述0.5～1.5kg的MnO2负载型石墨烯加入到0.5～2.0L絮凝后的制药废水中，室温、100～130r min-1下静态吸附17～24h即可，本发明采用絮凝后的制药废水的目的在于：制药废水成分非常复杂，其中包含大量的杂质和固体悬浮物，这些物质会很大程度影响后续吸附过程的进行，需要通过絮凝的方式快速便捷的去除制药废水中所含杂质和固体悬浮物。
4)制造成本低：本发明使用原料为质量浓度为14%的次氯酸钠溶液、高锰酸钾、工业级的石墨烯为主要原料，这些原料成本低廉，大大降低了生产成本。
5)环保效果好：由于四环素工业废水主要是指四环素生产工艺中排放的反应母液、工艺废水等，因其含有大量抑菌作用的四环素及中间代谢产物，该类废水可生化性差，具有一定的生物毒性，而本发明提供的方法通过对絮凝处理后制药废水中残留四环素的去除率高达95%～99%，因而不但保护生态环境，而且还可以禁止通过食物链的生物积累威胁人类健康，因此对环境和人类生存的健康都非常有益。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明做进一步详细说明，以便更好的理解本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，该方法为：将石墨烯与质量浓度为14%的次氯酸钠溶液按1kg:100L比例充分混合，在50℃下水浴搅拌48h，随后将反应物用去离子水洗至出水无色，于80℃下干燥24h，得到预处理的石墨烯，将1kg预处理的石墨烯加入到100L去离子水中搅拌2h，然后加入1.4kg高锰酸钾充分搅拌5h，再于130℃下反应24h，反应后用去离子水洗至出水无色，110℃干燥12h，得到MnO2负载型石墨烯。向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175g L-1和聚合硫酸铁0.175g L-1，转速50r min-1，混凝时间50min，沉降时间50min，得到絮凝处理后的制药废水。将1.0kg的MnO2负载型石墨烯加入到1.0L絮凝后的制药废水中，室温100r min-1下静态吸附24h，经高效液相色谱法检测，对絮凝处理后制药废水中四环素的除去率高达98%。
实施例2：一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，该方法为：将石墨烯与质量浓度为14%的次氯酸钠溶液按1kg:110L比例充分混合，在65℃下水浴搅拌48h。随后将反应物用去离子水洗至出水无色，于80℃下干燥24h，得到预处理的石墨烯。将1kg预处理的石墨烯加入到100L去离子水中搅拌2h，然后加入1.0kg高锰酸钾充分搅拌5h，再于150℃下反应24h，反应后用去离子水洗至出水无色，110℃干燥12h，得到MnO2负载型石墨烯。向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175g L-1和聚合硫酸铁0.175g L-1，转速50r min-1，混凝时间100min，沉降时间70min，得到絮凝处理后的制药废水。将1.5kg的MnO2负载型石墨烯加入到0.5L絮凝后的制药废水中，室温125r min-1下静态吸附20h，经高效液相色谱法检测，对絮凝处理后制药废水中四环素的除去率高达99%。
实施例3：一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，该方法为：将石墨烯与质量浓度为14%的次氯酸钠溶液按1kg:120L比例充分混合，在40℃下水浴搅拌48h。随后将反应物用去离子水洗至出水无色，于80℃下干燥24h，得到预处理的石墨烯。将1kg预处理的石墨烯加入到100L去离子水中搅拌2h，然后加入0.8kg高锰酸钾充分搅拌5h，再于120℃下反应24h，反应后用去离子水洗至出水无色，110℃干燥12h，得到MnO2负载型石墨烯。向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175g L-1和聚合硫酸铁0.175g L-1，转速50r min-1，混凝时间60min，沉降时间60min，得到絮凝处理后的制药废水。将0.5kg的MnO2负载型石墨烯加入到1.2L絮凝后的制药废水中，室温100r min-1下静态吸附17h，经高效液相色谱法检测，对絮凝处理后制药废水中四环素的除去率高达95%。
实施例4：一种利用MnO2负载型石墨烯去除絮凝后制药废水中残留四环素的方法，该方法为：将石墨烯与质量浓度为14%的次氯酸钠溶液按1kg:130L比例充分混合，在80℃下水浴搅拌48h。随后将反应物用去离子水洗至出水无色，于80℃下干燥24h，得到预处理的石墨烯。将1kg预处理的石墨烯加入到100L去离子水中搅拌2h，然后加入1.2kg高锰酸钾充分搅拌5h，再于140℃下反应24h，反应后用去离子水洗至出水无色，110℃干燥12h，得到MnO2负载型石墨烯。向制药废水中分别加入聚合氯化铝0.175g L-1和聚合硫酸铁0.175g L-1，转速50r min-1，混凝时间80min，沉降时间60min，得到絮凝处理后的制药废水。将1.5kg的MnO2负载型石墨烯加入到2.0L絮凝后的制药废水中，室温125r min-1下静态吸附20h，经高效液相色谱法检测，对絮凝处理后制药废水中四环素的除去率高达96%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
本方法所述四环素去除率是利用高效液相色谱法测得。根据测试原理，测出吸附处理前后水中四环素的浓度，用四环素的初始浓度与吸附平衡时的浓度之差比上四环素的初始浓度求得四环素的去除率。
所述含四环素制药废水来源于宁夏启元药业有限公司。
