申请日2018.12.03
公开(公告)日2019.04.02
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/16
摘要
本发明涉及一种吸附废水中氨氮的离子交换纤维的制备方法，包括如下步骤：1)正常生长成熟后的植物玉米果实，经过自然风干或烘干后，将玉米棒脱粒，使其成为玉米穗轴。将玉米穗轴放烘箱至完全脱水，切割成5cm左右的圆柱状，得到规格统一的柱状玉米穗轴。2)将备好的柱状玉米穗轴用附图中方法进行预处理;3)活化;4)改性;5)接枝;6)清洗烘干，得到离子交换纤维。与现有离子交换纤维的制备途径相比，原材料方便易得，制备工艺简单明了，耗时短，耗能少，制备成本低，且产品吸附性能好，适合工业推广。
权利要求书
1.一种吸附废水中氨氮的离子交换纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)正常生长成熟后的植物玉米果实，经过自然风干或烘干后，将玉米棒脱粒，使其成为玉米穗轴;将玉米穗轴放烘箱至完全脱水，切割成规格统一的柱状玉米穗轴;
2)将备好的圆柱状玉米穗轴用下述两种方法之一进行预处理：
a)将备好的圆柱状玉米穗轴用粉碎机破碎，得到粉末状玉米穗轴，将的玉米穗轴粉浸泡到蒸馏水中搅拌45min，去除玉米穗轴粉表面的杂物，然后将其于50～70℃烘箱中烘干3-6h，得到干净无浮尘的玉米穗轴粉;
b)将备好的圆柱状体玉米穗轴锯成高度为2～3cm的扇形柱体，得到扇形的玉米穗轴，将其置于蒸馏水中浸泡6～8h;然后放置到60～80℃烘箱中烘干12h，得到小块的干玉米穗轴;
3)活化：称量10g玉米穗轴粉，将其置于50～75ml DMF和20-80ml环氧氯丙烷的混合溶液中，在40～90℃水浴加热条件下搅拌0.5～1h;
4)改性：加入20～50ml吡啶溶液作改性剂，继续40～90℃水浴加热0.5～1h;
5)接枝：加入20～40ml GMA单体溶液，所述GMA单体溶液中GMA的浓度为20vol.%，继续在80～100℃水浴中加热6～8h，得到接枝后的玉米芯粉;
6)清洗：
a)将接枝后的玉米芯粉冷却(冷却至20℃以下)，用0.2mol/L的液碱溶液淋洗2～3次，再置入200ml浓度为0.1mol/L的液碱溶液中，在40～45℃条件下水浴加热20min并强力搅拌;
b)将上述步骤6)a)所得到的玉米芯粉用0.2mol/L盐酸溶液淋洗2～3次，再置入200ml、0.1mol/L盐酸溶液中，在30～40℃条件下水浴加热20min并强力搅拌，调节pH至中性;
c)将上述步骤6)b)所得到的玉米芯粉用浓度为30wt%的乙醇溶液淋洗2～3次，再置入200ml、浓度为30wt%的乙醇溶液中，在40～50℃条件下水浴加热并强力搅拌10min;
d)将上述步骤6)c)所得到的玉米芯粉用0.01mol/L氯化钠溶液淋洗2～3次，再置入500ml、0.01mol/L氯化钠溶液中，在30～50℃条件下水浴加热并强力搅拌5～10min，得到洗净后的玉米芯粉;
7)将洗净后的玉米芯粉于在65～75℃条件下烘干6～12h，得到粉末状/块状离子交换纤维。
2.根据权利要求1所述的吸附废水中氨氮的离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中切割成5cm左右的圆柱状。
3.根据权利要求1所述的吸附废水中氨氮的离子交换纤维的制备方法，其特征在于：所述强力搅拌是指搅拌转速为300～400r/min。
说明书
一种吸附废水中氨氮的离子交换纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附废水中氨氮的离子交换纤维的制备方法，特别涉及一种利用农业副产品玉米穗轴制备天然植物离子交换纤维的方法。
背景技术
离子交换纤维(ion exchange fibers,IEF)是一类纤维状的表面吸附和分离材料，主要靠纤维或者纤维状多聚物的表面活性基团离解出的可交换离子与某些同性离子进行交换，与传统的离子交换树脂相比，IEF具有比表面积大，化学稳定性较高，传质距离短，吸附和解吸速率快，吸附选择性强(对金属离子、有机小分子、有害气体等具有较高的吸附选择性)，净化彻底，洗脱和再生能力强，能耗低，流体阻力小及生物活性高等诸多优点。现已广泛应用于水处理、气体的分离净化、贵重金属离子的回收利用、药品的分离与提取和生物化工等领域，是当今发展迅速的高新技术产业，随着制备方法的不断创新和进步，IEF的应用前景更加广阔。
此外，离子交换纤维还具有开发应用形式多样的特别之处，可以制成纤维、短纤维、织物、非织造布、毡、网等形式，因此可应用于各种不同条件的离子交换过程。CN1262706C报道了一种离子交换纤维及其织物在密闭反应器中的制备方法，其织物产品具有超强吸附有害气体(二氧化硫、氨气、氟化氢、氯化氢)的能力和再生能力，具有良好的经济与社会效益。CN 101736525 A公布了一种由离子交换纤维制备的非织造布的方法，该非织造布科应用于超吸收性聚合物的吸湿用品中，能大大提高超吸收性聚合物的吸水倍率，进而减少吸湿用品中超吸收性聚合物的使用量，经济效益和实际效益明显提高。CN101036897A公开了利用农作物废弃纤维稻杆、玉米秸秆、废麻丝、废棉来制备阴离子交换剂的方法，其制备工艺简单，原料成本低廉，特别适合用来处理含阴离子的废水。
对于离子交换纤维的研究，在西方欧美国家、日本、前苏联是研究热点，已经拥有许多的研究报道和成果。其中日本和前苏联研究较早且研究较多，例如日本的TIN和俄罗斯的VION、FIBAN等已经形成了包括阴离子、阳离子、两性、螯合等系列化的产品。在RU1658444中，制备了含羧基和肼基的纤维状吸附剂，对气体中的氨和硝酸胺有较高的净化效率。在国内，七十年代始展开了离子交换纤维材料的研制与应用工作，中山大学、北京理工大学、河南精细化工重点实验室、北京服装学院等机构先后研制开发出了多种不同的离子交换纤维材料，并且有一些产品已经实际应用在了各个不同的领域。如CN 1112257C涉及了一种采用溶胀剂及自由基保护剂制取离子交换纤维的方法，其产品交换容量高达3.0～5.0毫摩尔每克，成本低，使用寿命长且对环境无污染。CN 105688835A公开了一种以棉花杆为原料的去除溶液中氨氮的吸附材料及其制备方法，该方法制作的生物炭吸附剂，对溶液中氨氮的吸附量可达209.4mg/g，经过碱溶液改性后的吸附剂，氨氮吸附量可以达到518.9mg/g。但是该方法对棉花杆进行缺氧烧制费用较高，且在高温处理过程中易对环境造成污染。CN105561935A和CN 105561936A分别提出以荷叶和桂花叶为纤维素原料，在异丙醇、NaOH溶液和柠檬酸溶液的改性下，制备成植物纤维素改性吸附材料吸附废水中的重金属。该制备工艺简单，生产效率高，但其主要针对废水中重金属的处理，该材料中醛基、羟基以及硫醇等功能团对废水中的氨氮也存在吸附与络合作用，该方法未曾提及。
目前利用天然植物原材料或者合成纤维材料制备离子交换纤维的主要工艺方法与上述的工艺方法或相同或复合采用或在这些方法基础上进一步改进。其中利用天然植物原材料制备天然植物基离子交换纤维的原料有如农产品、农副产品、农业废弃物、其他植物等，比如秸秆，稻壳、果皮、棉麻等。它们的主要组分为纤维素，还含有半纤维素、木质素和果胶。
在实际应用中，制备保持完整物理结构的离子交换纤维的工艺虽简洁化，但其交换容量和产品的利用效率比颗粒性离子交换剂及粉末状离子交换材料要低，工业化应用存在一定的限制性，进一步降低研发制备成本和进一步提高产品的使用效率及使用寿命是离子交换纤维的发展方向。
玉米(拉丁学名：Zea mays L.)是禾本科玉蜀黍属一年生草本植物。别名：玉蜀黍、棒子、包谷、包米、包粟、玉茭、苞米、珍珠米、苞芦、大芦粟，属一年生高大草本。
玉米穗轴又名玉米芯、俗称“棒子骨，”是玉米脱粒所剩下的芯。将其加工成粉，具有较强的摩擦性、无毒性、化学稳定性、质地较硬而富有弹性、生物可降解性，因此可以用来擦拭干燥金属或塑料等制品，可将其磨得较为光亮;可用于饲料工业;是一种极好的医药、化工载体;还可以应用于橡胶工业。最重要的是它具有吸附性，是一种很有发展性的活性炭资源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附废水中氨氮的离子交换纤维的制备方法，该方法具有成本低、吸附性能好的特点。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种吸附废水中氨氮的离子交换纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)正常生长成熟后的植物玉米果实，经过自然风干或烘干后，将玉米棒脱粒，使其成为玉米穗轴;将玉米穗轴放烘箱至完全脱水，切割成规格统一的柱状玉米穗轴(优选为5cm左右的圆柱状);
2)将备好的圆柱状玉米穗轴用下述方法两种方法之一进行预处理：
a)将备好的圆柱状玉米穗轴用粉碎机破碎，得到粉末状玉米穗轴，将的玉米穗轴粉浸泡到蒸馏水中搅拌45min，去除玉米穗轴粉表面的杂物，然后将其于50～70℃烘箱中烘干3-6h，得到干净无浮尘的玉米穗轴粉;
b)将备好的圆柱状体玉米穗轴锯成高度为2～3cm的扇形柱体，得到扇形的玉米穗轴，将其置于蒸馏水中浸泡6～8h;然后放置到60～80℃烘箱中烘干12h，得到小块的干玉米穗轴;
3)活化：称量10g玉米穗轴粉，将其置于50～75ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和20-80ml环氧氯丙烷的混合溶液中，在40～90℃水浴加热条件下搅拌0.5～1h;
4)改性：加入20～50ml吡啶溶液作改性剂，继续40～90℃水浴加热0.5～1h;
5)接枝：加入20～40ml甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体(浓度为20vol.%)，继续80～100℃水浴加热6～8h，得到接枝后的玉米芯粉(初步产品);
6)清洗：
a)将接枝后的玉米芯粉冷却(冷却至20℃以下)，用0.2mol/L的液碱溶液淋洗2～3次，再置入200ml浓度为0.1mol/L的液碱溶液中，在40～45℃条件下水浴加热20min并强力搅拌(去除残留物、部分糖类和蛋白质);
b)将上述步骤6)a)所得到的玉米芯粉用0.2mol/L盐酸溶液淋洗2～3次，再置入200ml、0.1mol/L盐酸溶液中，在40～45℃条件下水浴加热20min并强力搅拌，调节pH至中性;
c)将上述步骤6)b)所得到的玉米芯粉用浓度为30wt%的乙醇溶液淋洗2～3次，再置入200ml、浓度为30wt%的乙醇溶液中，在40～45℃条件下水浴加热并强力搅拌10min(去除前面步骤中残留有机反应物);
d)将上述步骤6)c)所得到的玉米芯粉用0.01mol/L氯化钠溶液淋洗2～3次，再置入500ml、0.01mol/L氯化钠溶液中，在40～45℃条件下水浴加热并强力搅拌5～10min，得到洗净后的玉米芯粉;
7)将洗净后的玉米芯粉于在65～75℃条件下烘干6～12h，得到粉末状/块状离子交换纤维(最终产品，密封保存于干燥器，备用)。
本发明的有益效果是：在我国玉米的栽种数量庞大，且玉米穗轴属于农民眼中的废弃之物，因此利用玉米穗轴为原料来开发制备离子交换纤维，与现有的离子交换纤维制备原料与技术相比，具备成本低(废物利用)、取材方便和环保(对环境无污染)的特点。
以农作物的废弃物玉米穗轴为原料制备天然植物离子交换纤维，开拓了天然植物离子交换纤维制备原料的种类和制备途径，与现有离子交换纤维的制备途径相比，制备工艺简单明了，耗时短，耗能少，制备成本低，吸附性能好，适合工业推广。
进一步地，所述强力搅拌是指搅拌转速为300～400r/min。
利用水浴加热电动搅拌或水浴加热和磁力搅拌同时进行的方式对产品进行清洗脱色脱渣。
进一步地，在淋洗过程中，利用了玻璃仪器砂芯漏斗或漏斗式滤器，首选砂芯漏斗。
