申请日20200623
公开(公告)日20201013
IPC分类号C02F9/14; C01F11/46; C01D5/10; C01D3/04; C02F101/14; C02F101/16; C02F101/10; C02F101/12
摘要
本发明属于污水处理领域，尤其涉及一种高盐高COD污水处理零排放工艺。包含分盐浓缩，中水回用，脱稳结晶，除杂蒸发步骤，本发明通过纳滤、冷冻结晶、厌氧氧化三者耦合的方式处理污水。在反渗透处理后添加纳滤进行分盐，将一价与二价杂盐离子分开，再对两种分离液分别进行处理，处理后的母液经厌氧氧化后返回前端重新进入处理系统，从而实现资源的回收利用，废水零排放，以此减少对环境的污染。
权利要求书
1.一种高盐高COD污水处理零排放工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、生化出水经过预处理单元(1)后，进入一级平板式反渗透单元(2)进行过滤浓缩，过滤浓缩后一级产水直接进入回用水池(3)备用，同时生成一级浓水进入一级平板式纳滤单元(4);
步骤二、在一级平板式纳滤单元(4)中，一级浓水中的二价离子(Ca2+，SO42-等)因不能透过平板式纳滤膜而被截留，形成一级纳滤浓水，一级纳滤浓水中，CaSO4的浓度达到250~500%的过饱和态，然后进入脱稳结晶单元(5)进行脱稳结晶;一级浓水中的一价离子(Na+，Cl-，F-，NO3-，NH4+)透过一级平板式纳滤膜形成一级纳滤产水，进入二级反渗透单元(13)进一步过滤浓缩;
步骤三、在脱稳结晶单元(5)内加入晶种，诱发过饱和态的CaSO4开始结晶，利用自诱导原理，石膏固体结晶析出，溶液中CaSO4含量降低的同时得到纯度较高的石膏固体，并生成上清液，即，脱稳产水;
步骤四、脱稳产水经过前面的多倍浓缩导致Ca2+和Mg2+含量高，硬度大，因此进入软化沉淀单元(6)进行药剂软化处理以降低硬度，本单元内加入药剂Na2CO3进行软化，经过反应，脱稳产水中的绝大部分Ca2+， Mg2+被去除，并生成以Na2SO4为主以及含量极少的二价离子(Ca2+，Mg2+，SO42-)的软化产水;
步骤五、软化产水进入二级纳滤单元(7)进行二次分盐与浓缩，结果是产生二级纳滤浓水与二级纳滤产水，其中，二级纳滤产水进入二级反渗透单元(13)，二级纳滤浓水进入冷冻结晶单元(8)进行冷冻结晶;
步骤六、在冷冻结晶单元内，二级纳滤浓水经冷冻后结晶，过滤，其中，含有Na+，Ca2+，SO42-，COD的上层母液(11)进入厌氧单元(12)进行氧化，氧化后的水COD降低，可返回前端循环再次进行处理;底层结晶主要成分为含水硫酸钠晶体，此晶体进入重结晶单元(10)处理后，产物为无水硫酸钠;
步骤七、一级纳滤产水和二级纳滤产水经过二级反渗透单元(13)过滤后，产生的二级产水进入回用水池(3)回用，二级浓水进入除杂单元(14)，在除杂单元内，利用选择性吸附的方法去除溶液中的杂质离子;其中，斜发沸石吸附F-，硝酸盐专用树脂吸附去除溶液中NO3-，铵盐专用树脂去除其中的NH4+，最终F-，NO3-，NH4+被除去，只剩余NaCl溶液，NaCl溶液进入蒸发结晶单元(15)蒸发后生成无水NaCl。
说明书
一种高盐高COD污水处理零排放工艺
技术领域
本发明属于水处理领域，尤其涉及一种高盐高COD污水处理零排放工艺。
背景技术
高盐高COD废水污水处理排放工艺中，现有工艺方法为：来水→预处理→中空超滤+反渗透→结晶→杂盐。即，预处理产生的浓水，直接进入(双膜法)膜分离单元进行浓缩，对于浓缩后的污水一般采用直接蒸发结晶的方法，由于浓缩后的污水量仍非常大，需要较大处理能力的蒸发结晶单元，成本较高;且蒸发结晶出的大量杂盐，无法直接使用，需要进一步处理，导致工艺流程长且处理效果差。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明公开一种高盐高COD污水处理零排放工艺，包括如下步骤：
步骤一、生化出水经过预处理单元后，进入一级平板式反渗透单元进行过滤浓缩，过滤浓缩后一级产水直接进入回用水池备用，同时生成一级浓水进入一级平板式纳滤单元;
步骤二、在一级平板式纳滤单元中，一级浓水中的二价离子(Ca2+，SO42-等)因不能透过平板式纳滤膜而被截留，形成一级纳滤浓水，一级纳滤浓水中，CaSO4的浓度达到250~500%的过饱和态，然后进入脱稳结晶单元(5)进行脱稳结晶;一级浓水中的一价离子(Na+，Cl-，F-，NO3-，NH4+)透过一级平板式纳滤膜形成一级纳滤产水，进入二级反渗透单元(13)进一步过滤浓缩;
步骤三、在脱稳结晶单元内加入晶种，诱发过饱和态的CaSO4开始结晶，利用自诱导原理，石膏固体结晶析出，溶液中CaSO4含量降低的同时得到纯度较高的石膏固体，并生成上清液，即，脱稳产水;
步骤四、脱稳产水经过前面的多倍浓缩导致Ca2+和Mg2+含量高，硬度大，因此进入软化沉淀单元进行药剂软化处理以降低硬度，本单元内加入药剂Na2CO3进行软化，经过反应，脱稳产水中的绝大部分Ca2+， Mg2+被去除，并生成以Na2SO4为主以及含量极少的二价离子(Ca2+，Mg2+，SO42-)的软化产水;
步骤五、软化产水进入二级纳滤单元进行二次分盐与浓缩，结果是产生二级纳滤浓水与二级纳滤产水，其中，二级纳滤产水进入二级反渗透单元，二级纳滤浓水进入冷冻结晶单元进行冷冻结晶;
步骤六、在冷冻结晶单元内，二级纳滤浓水经冷冻后结晶，过滤，其中，含有Na+，Ca2+，SO42-，COD的上层母液进入厌氧单元进行氧化，氧化后的水COD降低，可返回前端循环再次进行处理;底层结晶主要成分为含水硫酸钠晶体，此晶体进入重结晶单元处理后，产物为无水硫酸钠;
步骤七、一级纳滤产水和二级纳滤产水经过二级反渗透单元过滤后，产生的二级产水进入回用水池回用，二级浓水进入除杂单元，在除杂单元内，利用选择性吸附的方法去除溶液中的杂质离子;其中，斜发沸石吸附F-，硝酸盐专用树脂吸附去除溶液中NO3-，铵盐专用树脂去除其中的NH4+，最终F-，NO3-，NH4+被除去，只剩余NaCl溶液，NaCl溶液进入蒸发结晶单元蒸发后生成无水NaCl。
发明原理及效果说明：
(1)本工艺中采用首先纳滤的方法进行分盐，将一价离子与二价离子分开，分别处理，可以得到纯净的结晶盐。
(2)经过纳滤浓缩的二价离子(含Ca2+，SO42-，Mg2+等)溶液，采用脱稳+软化的方法处理。即，采用膜过滤浓缩，生成过饱和的CaSO4溶液，在此溶液中引入晶种，结晶出石膏，从而去除浓缩液中的SO42-，对于引入的多余Ca2+，再加入Na2CO3进行软化，最后，溶液中只剩余Na2SO4。对于此溶液，再采用冷冻结晶的方法，可以结晶出硫酸钠晶体。
由于诱导CaSO4结晶成石膏属于无相变结晶，无需消耗电能或热能，降低结晶成本的同时得到了纯净的无机盐，减少了后续的分盐工艺。
(3)石膏脱稳+软化过程中，除了结晶出盐类物质外，同时对污水中的COD进行富集，最终进入厌氧氧化单元，COD降低后的产水进入系统前端循环处理，最终无污水排放。
(4)经过纳滤单元分离出的一价离子混合溶液，采用不同介质的过滤器进行过滤和蒸发，分别去除Na+，Cl-，F-，NO3-，NH4+等一价离子，可以获得达标产水。（发明人李越彪;王永胜;徐国玲;周楠;万昌银;王学发）
