申请日20200622
公开(公告)日20200925
IPC分类号C02F1/72; C02F101/38; C02F103/36; C02F101/18
摘要
本发明提供了降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法及降解方法。本发明以阳离子表面活性剂为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，偏铝酸钠为铝源，通过煅烧去除模板，制备得铝掺杂介孔二氧化硅。通过浸渍法将硝酸铜、硝酸钕、硝酸钴负载到铝掺杂介孔二氧化硅上，经煅烧后制备得催化剂。该催化剂能够用于催化处理难降解有机污染物的废水，催化效率高，运行成本低;该催化剂催化双氧水产生超氧自由基和羟基自由基，进而高效、彻底降解各种水体中腈纶废水残留污染，以及可以降解不同种类的有机污染物，进一步降低水体中的污染物残留。
权利要求书
1.降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法，具体制备步骤如下，其特征在于：
1)称取适量阳离子表面活性剂溶解于氢氧化钠溶液和极性有机溶剂混合溶液中，搅拌直至澄清，后同时缓慢加入正硅酸乙酯、偏铝酸钠，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵中的一种，所述阳离子表面活性剂、正硅酸乙酯、偏铝酸钠的摩尔比为1:5-20：0.5-4，并搅拌2h、静置12h后以去离子水洗涤、抽滤，置于40℃下恒温干燥12h，将干燥好的二氧化硅原粉置于马弗炉中煅烧，得铝掺杂介孔二氧化硅载体，记Al-SiO2;
2)称取一定质量的Al-SiO2于锥形瓶中，准确称取放入一定质量的硝酸铜、硝酸钕、硝酸钴，所述硝酸铜、硝酸钕、硝酸钴经煅烧后形成的CuO、Nd2O3、Co3O4在Al-SiO2的质量负载比例为1-2%：2-4%：1-2%，并加入一定去离子水湿润，超声混匀3h，所得固体部分于80℃条件下烘干过夜，将烘干后的样品研磨粉碎置于马弗炉煅烧，冷却至室温后得催化剂，记为CuO-Nd2O3-Co3O4@Al-SiO2。
2.根据权利要求1所述的降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中氢氧化钠溶液的pH为9-14，所述氢氧化钠溶液与极性有机溶剂体积比1:0.4-0.7。
3.根据权利要求1所述的降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中极性有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中载体煅烧过程中，升温速度为2-5℃/min，煅烧温度为400-550℃，时间为4-6h，催化剂煅烧过程中，升温速度为2-5℃/min，200℃下煅烧2h，500-650℃下煅烧5-8h。
5.使用纳米低维催化剂进行降解腈纶废水降解的方法，具体处理步骤如下，其特征在于：取催化剂CuO-Nd2O3-Co3O4@Al-SiO2放入1L压力反应釜中，加入腈纶废水和浓度为27.5%双氧水，在150℃-200℃下反应2-6h，取样测其COD降解率，其中，催化剂、腈纶废水、27.5%双氧水的质量为1：20：2-6。
说明书
降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法及降解方法
技术领域
本发明属于纳米低维催化剂的制备工艺及催化降解应用领域，特别是涉及降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法及降解方法，更具体说，涉及一种负载于铝掺杂介孔二氧化硅的纳米低维催化剂的制备，结合无泥芬顿氧化技术催化降解腈纶废水。
背景技术
腈纶是指丙烯腈或聚丙烯腈含量超过85%(质量分数)的丙烯腈共聚物制成的合成纤维，因而有“人造羊毛”之称，其制成品具有质量轻、保暖性能良好、柔软，抗日晒、防霉蛀和牢度高的特点。但由于在腈纶生产过程中以壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯腈、二甲基甲酰胺、EDTA等为原料，产生的废水具有水质成分复杂且波动大、有机污染物浓度高、含有剧毒氰化物质、在处理过程中含氮物质会分解产生高浓度氨氮等特点，是公认的高浓度难降解有机废水。
腈纶废水主要处理方法是先进行物化处理，去除有毒及难降解物质，提高废水的可生化性，为后续的生化处理提供条件。目前工业上常用的方法中，混凝法工艺运行稳定可靠、对设备要求低，但对腈纶废水COD去除率一般不会超过45%，生化性提高也不大;膜法在对废水COD、浊度和总有机碳等去除效果较好，可生化性也有较好改善，但膜法存在投资运行成本高和膜污染劣化问题;而单一的内电解往往难以实现废水达标处理，故微电解技术常需与其他技术如混凝、Fenton试剂等进行耦合处理;以TiO2为代表的半导体光催化剂较宽的禁带宽度导致吸收可见光的能力有限，较难做到大面积推广使用。传统Fenton法虽能较好去除腈纶废水的COD，也能对废水的生化性能有一定程度的提高，但是产生大量的污泥，造成二次污染，因此有人申请了申请号为201610991407.4，一种处理石化腈纶废水的方法，以及申请号为201610991408.9一种深度处理腈纶废水的方法，但是这两种方式的重点在于腈纶废水的工业应用上，从砂滤预处理到臭氧氧化到曝气生物滤池处理，因此其用臭氧作为氧化剂，使用硫酸亚铁作为催化剂，催化臭氧产生羟基自由基，实现对废水的降解，并没有使用无泥芬顿氧化技术，而无泥芬顿氧化技术作为一种新兴的技术，具有反应速度快、降解效率高等特点，对腈纶废水的降解表现出不俗的优势。且介孔二氧化硅具有优异的特性，孔道结构有序性、孔径分布单一性和可调控性、介孔形状多样性，使其在吸附分离，工业催化、生物医学、环境保护等领域具有极为重要的作用。但是作为催化剂载体，还有可提高的空间。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法及降解方法，通过掺杂铝原子于介孔二氧化硅上，较大地增加了催化剂载体的比表面积;催化降解腈纶废水时通过在压力反应釜中反应，极大地降低了H2O2等氧化剂的消耗，可以解决消耗大量氧化剂的问题，节约了成本;该催化剂还可解决处理较高COD的腈纶废水，设备投资大等问题，为达此目的，本发明提供降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1)称取适量阳离子表面活性剂溶解于氢氧化钠溶液和极性有机溶剂混合溶液中，搅拌直至澄清，后同时缓慢加入正硅酸乙酯、偏铝酸钠，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵中的一种，所述阳离子表面活性剂、正硅酸乙酯、偏铝酸钠的摩尔比为1:5-20：0.5-4，并搅拌2h、静置12h后以去离子水洗涤、抽滤，置于40℃下恒温干燥12h，将干燥好的二氧化硅原粉置于马弗炉中煅烧，得铝掺杂介孔二氧化硅载体，记Al-SiO2;
2)称取一定质量的Al-SiO2于锥形瓶中，准确称取放入一定质量的硝酸铜、硝酸钕、硝酸钴，所述硝酸铜、硝酸钕、硝酸钴经煅烧后形成的CuO、Nd2O3、Co3O4在Al-SiO2的质量负载比例为1-2%：2-4%：1-2%，并加入一定去离子水湿润，超声混匀3h，所得固体部分于80℃条件下烘干过夜，将烘干后的样品研磨粉碎置于马弗炉煅烧，冷却至室温后得催化剂，记为CuO-Nd2O3-Co3O4@Al-SiO2。
作为本发明制备方法进一步改进，步骤一中氢氧化钠溶液的pH为9-14，所述氢氧化钠溶液与极性有机溶剂体积比1：0.4-0.7。
作为本发明制备方法进一步改进，步骤一中极性有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇中的任意一种。
作为本发明制备方法进一步改进，步骤二中载体煅烧过程中，升温速度为2-5℃/min，煅烧温度为400-550℃，时间为4-6h，催化剂煅烧过程中，升温速度为2-5℃/min，200℃下煅烧2h，500-650℃下煅烧5-8h。
本发明使用纳米低维催化剂进行降解腈纶废水降解的方法，具体处理步骤如下：
取催化剂CuO-Nd2O3-Co3O4@Al-SiO2放入1L压力反应釜中，加入腈纶废水和浓度为27.5%双氧水，在150℃-200℃下反应2-6h，取样测其COD降解率，其中，催化剂、腈纶废水、27.5%双氧水的质量为1：20：2-6。
本申请降解腈纶废水用纳米低维催化剂的制备方法及降解方法，具有如下设计点;
1)本发明的铝掺杂介孔二氧化硅的纳米低维催化剂，不同于以往的芬顿氧化法，不会产生铁泥，无二次污染;
2)本催化剂容易成型，可多次重复使用，又良好的工业前景;
3)本发明采用催化氧化技术，在压力反应釜中，通过催化剂催化双氧水分解产生羟基自由基，从而断裂有机污染物化学键，极大地降低双氧水的用量，安全高效，二次污染小，特别是针对高浓度的腈纶污水，能有效解决目前此类废水降解不彻底问题;
4)该铝掺杂改性微球催化剂相比于传统介孔二氧化硅，具有更高的比表面积，固液接触更加充分，降解效果更彻底;
5)本发明所采用的CuO-Nd2O3-Co3O4作为活性组分，反应迅速，降解彻底。（发明人王传传;吴敏;刘颖;郑颖平;齐齐;李乃旭）
