申请日 20180823
公开（公告）日 20201124
IPC分类号 B01D71/70; B01D69/02; B01D67/00; C02F1/44
摘要
本发明提供一种高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，包括如下步骤：Ⅰ氟硅聚合物的制备，Ⅱ改性纳米硼纤维，Ⅲ膜的制备。本发明还公开了根据所述高盐废水处理用氟硅膜的制备方法制备得到的高盐废水处理用氟硅膜。本发明公开的高盐废水处理用氟硅膜的制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备依赖性小，对反应条件要求不高，适合规模化生产。制备得到的高盐废水处理用氟硅膜具有制备工艺简单易操作，制备成本低廉，机械力学性能优异，耐腐蚀性能好，水通量高，盐脱除率高，抗污性能佳的优点。
权利要求书
1.一种高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ氟硅聚合物的制备：将双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶溶于高沸点溶剂中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，常压下75-90℃反应2-3小时，再升温至110-120℃反应2-3小时，后升温至220-230℃，初级缩聚反应4-6小时，然后抽真空至500Pa，加热到235-245℃，再缩聚反应8-10小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，将析出的聚合物用乙醇洗3-5次，再置于真空干燥箱70-80℃下干燥10-15小时，得到氟硅聚合物；
Ⅱ改性纳米硼纤维：将纳米硼纤维分散于无水乙醇中，再向其中加入(3-氨丙基)二乙氧基乙基硅烷，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，再向其中加入经过真空脱水的HDI三聚体、催化剂，升温至80-90℃搅拌反应8-10小时，抽滤并用二氯甲烷洗涤产物3-5次，后置于真空干燥箱70-80℃下干燥10-15小时，得到改性纳米硼纤维；
Ⅲ膜的制备：将经过步骤Ⅰ制备得到的氟硅聚合物、经过步骤Ⅱ制备得到的改性纳米硼纤维、醋酸纤维素、致孔剂、N,N-二甲基甲酰胺混合，在40-70℃下搅拌10-12小时，静置10-12小时，后采用浸没沉淀相转化法，将其浇注在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留1.5-2.5小时，然后放置于凝固浴中得到所述高盐废水处理用氟硅膜。
2.根据权利要求1所述的高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，其特征在于，步骤Ⅰ中所述双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的质量比为1.88:1:(0.3-0.6):(0.2-0.3):(10-15)。
3.根据权利要求1所述的高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，其特征在于，步骤Ⅱ中所述纳米硼纤维、无水乙醇、(3-氨丙基)二乙氧基乙基硅烷、HDI三聚体、催化剂的质量比为(3-5):(10-15):1:0.3:0.15。
5.根据权利要求1所述的高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、三乙胺、亚乙基二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，其特征在于，步骤Ⅲ中所述氟硅聚合物、改性纳米硼纤维、醋酸纤维素、致孔剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(45-65):(5-10):(5-10):(1-5):(130-190)。
7.根据权利要求1所述的高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自氯化铵、聚乙二醇、丙三醇、吐温中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴采用溶剂为水、丙酮、乙醇中的一种或几种。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述高盐废水处理用氟硅膜的制备方法制备得到的高盐废水处理用氟硅膜。
说明书
一种高盐废水处理用氟硅膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高盐废水处理技术领域，尤其涉及一种高盐废水处理用氟硅膜及其制备方法。
背景技术
高盐工业废水污染是环境污染中较突出的一种类型，其对生态环境和人们的身体健康影响巨大，在化工、印染、医药、食品等诸多工业生产中都会产生大量高盐工业废水，这些高盐工业废水的大量排放，会导致生态系统失衡、赤潮频发、病害滋生。如何处理高盐废水，已成为业内研究的热点课题。
高盐工业废水中污染物种类多，体系复杂，另外由于高盐废水自身的盐度和氯离子含量高，决定了其腐蚀性强、处理非常困难。传统高盐工业废水的处理主要是采用热浓缩工艺，如多效蒸发，该工艺能耗大，对设备依赖性高，设备占地面积大，同时，废水中的盐离子易使设备腐蚀和结垢，降低设备处理效率，增加设备后期维护和保养费用。膜分离技术是近几年发展起来的一种高效高盐工业废水处理方法，其具有污染少、质量好、能耗低、工艺过程简单、操作简单等特点。这种处理方法对高盐工业废水处理的处理效果与分离膜的性质密切相关，分离膜应该制备工艺简单易操作，制备成本低廉，机械力学性能优异，耐腐蚀性能好，水通量高，盐脱除率高，抗污性能佳，这样才能取得理想的废水处理效果。然而，现有技术中的高盐废水处理膜达不到上述要求，导致高盐废水处理效果较差。
申请公布号为CN107715700A公开了一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用。以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，将PVDF聚合物和纳米粒子结合，制备高盐废水处理用耐腐抗污膜。此发明制备得到的膜具有高的水通量，抗腐蚀和污染特性优异的优点，但是其仍然使用价格昂贵的PVDF聚合物，使得成本仍然较高，不适合商业化应用。
因此，寻求更为有效的方法，制备出一种成本低廉、水通量大，盐脱除率高，性能稳定，机械力学性能优异的高盐废水处理用膜符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高盐废水处理用氟硅膜及其制备方法，该制备方法简单易行，原料易得，价格低廉，对设备依赖性小，对反应条件要求不高，适合规模化生产。制备得到的高盐废水处理用氟硅膜克服了现有技术中的高盐废水处理用膜或多或少存在的制备工艺复杂，制备成本较高，强度差，耐腐蚀性能差，抗污性能较差，水通量和盐脱出率低的技术问题，具有制备工艺简单易操作，制备成本低廉，机械力学性能优异，耐腐蚀性能好，水通量高，盐脱除率高，抗污性能佳的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种高盐废水处理用氟硅膜的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ氟硅聚合物的制备：将双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶溶于高沸点溶剂中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，常压下75-90℃反应2-3小时，再升温至110-120℃反应2-3小时，后升温至220-230℃，初级缩聚反应4-6小时，然后抽真空至500Pa，加热到235-245℃，再缩聚反应8-10小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，将析出的聚合物用乙醇洗3-5次，再置于真空干燥箱70-80℃下干燥10-15小时，得到氟硅聚合物；
Ⅱ改性纳米硼纤维：将纳米硼纤维分散于无水乙醇中，再向其中加入(3-氨丙基)二乙氧基乙基硅烷，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，再向其中加入经过真空脱水的HDI三聚体、催化剂，升温至80-90℃搅拌反应8-10小时，抽滤并用二氯甲烷洗涤产物3-5次，后置于真空干燥箱70-80℃下干燥10-15小时，得到改性纳米硼纤维；
Ⅲ膜的制备：将经过步骤Ⅰ制备得到的氟硅聚合物、经过步骤Ⅱ制备得到的改性纳米硼纤维、醋酸纤维素、致孔剂、N,N-二甲基甲酰胺混合，在40-70℃下搅拌10-12小时，静置10-12小时，后采用浸没沉淀相转化法，将其浇注在聚四氟乙烯平板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留1.5-2.5小时，然后放置于凝固浴中得到所述高盐废水处理用氟硅膜。
优选地，步骤Ⅰ中所述双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的质量比为1.88:1:(0.3-0.6):(0.2-0.3):(10-15)。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅱ中所述纳米硼纤维、无水乙醇、(3-氨丙基)二乙氧基乙基硅烷、HDI三聚体、催化剂的质量比为(3-5):(10-15):1:0.3:0.15。
优选地，所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、三乙胺、亚乙基二胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺中的一种或几种。
优选地，步骤Ⅲ中所述氟硅聚合物、改性纳米硼纤维、醋酸纤维素、致孔剂、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(45-65):(5-10):(5-10):(1-5):(130-190)。
较佳地，所述致孔剂选自氯化铵、聚乙二醇、丙三醇、吐温中的一种或几种。
优选地，所述凝固浴采用溶剂为水、丙酮、乙醇中的一种或几种。
一种高盐废水处理用氟硅膜，采用上述高盐废水处理用氟硅膜的制备方法制备得到。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的高盐废水处理用氟硅膜，简单易行，原料易得，价格低廉，对设备依赖性小，对反应条件要求不高，适合规模化生产。
(2)本发明公开的高盐废水处理用氟硅膜，克服了现有技术中的高盐废水处理用膜或多或少存在的制备工艺复杂，制备成本较高，强度差，耐腐蚀性能差，抗污性能较差，水通量和盐脱出率低的技术问题，具有制备工艺简单易操作，制备成本低廉的优点，各成分协同作用，使得膜的机械力学性能优异，耐腐蚀性能好，水通量高，盐脱除率高，抗污性能佳。
(3)本发明公开的高盐废水处理用氟硅膜，兼具有含氟聚合物和有机硅聚合物的优点，耐候性和机械性能更加优异，成膜性能更佳，膜性能更加稳定，大分子主链上含有硅氧键、酰胺基和苯环结构，提高了膜抗污抗盐能力；添加醋酸纤维素，一方面提高了盐的脱除率，另一方面，由于醋酸纤维素上较多的活性羟基，提高了膜的亲水性，从而提高了水通量；添加改性纳米硼纤维，一方面，纳米硼纤维的弥散强化作用提高膜的机械强度，另一方面，与硅、氟、氮协同作用，提高材料的阻燃耐高温性能，再者，提高盐的脱除率，增强水通透能力；通过表面改性，既可以使纳米材料更易分散均匀，提高与高分子材料的相容性，有效解决了纳米材料普遍存在的团聚现象，使膜的性能更加均一稳定，又引入了HDI三聚体结构，进一步提高盐的脱除率。
(4)本发明公开的高盐废水处理用氟硅膜，容易回收，不会影响水质，使用寿命较长，对环境污染少，使用安全绿色环保。
