申请日2020.12.28
公开（公告）日2021.04.09
IPC分类号B01D67/00; B01D69/02; B01D71/34; B01J20/26; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/44
摘要
本发明提供了一种乙二胺改性氧化镧‑PVDF杂化膜材料及污水除磷方法，所述杂化膜材料是将氧化镧固载于PVDF材料内，使得吸附材料具有可塑性强、化学稳定性高、机械强度大、耐高温、耐酸等特点，特别是被乙二胺改性后材料的吸附容量大大提升且具有较高的吸附速率，并且不会造成二次污染；其循环利用性好，利用碱液配合曝气对所述材料进行再生，碱液能够高效利用，且可以重复多次使用。本发明所述污水水质提标的化学除磷的方法与化学絮凝剂除磷技术相比，具有运行成本低、抗冲击能力强、出水色度和SS稳定的优点；本方法在提高TP排放标准的同时，还能够降低出水SS浓度。
权利要求书
1.一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，其特征在于，所述杂化膜材料的合成包括以下步骤：
步骤1，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺溶液按质量比4~6：1：20~30加入器皿中，放入到50℃-60℃的干燥箱中反应熟化，得到铸膜液，期间用漩涡混合器搅拌以使铸膜液反应均匀和加速熟化；
步骤2，待所述铸膜液完全熟化后加入15%~25%的乙二胺，搅拌均匀，然后在70℃~90℃下进行改性反应5~7h；
步骤3，改性反应结束后，再向其中加入与先前加入聚偏氟乙烯质量比为3：3~6的氧化镧，用漩涡混合器搅拌均匀后通过相转移法在洁净的玻璃板上刮制成膜，将刮好的膜片用去离子水洗去残余的溶剂后烘干，即得到所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料。
2.根据权利要求1所述的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，其特征在于，步骤1中聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺溶液的质量比4.5：1：25.5。
3.根据权利要求1所述的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，其特征在于，步骤2中乙二胺按照质量浓度为20%的比例添加。
4.根据权利要求1所述的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，其特征在于，步骤3中氧化镧与先前加入聚偏氟乙烯的质量比为5：3。
5.一种污水水质提标的化学除磷的方法，针对经二级处理后的污水，其中总磷含量≤1.0mg/L，其特征在于，所述方法基于污水化学除磷回收系统进行，所述污水化学除磷回收系统包括配水井（1）、吸附滤池、再生系统、结晶磷反应器（6）、回用碱液收集器（7），吸附滤池包括第一吸附滤池（2A）和第二吸附滤池（2B），两个吸附滤池一用一备，所述配水井位于两个吸附滤池前，收集经二级处理后的污水；两个吸附滤池中均填充有吸附除磷材料（201），每个吸附滤池均设有两个出水口，一个出水口连接出水收集池，出水收集池包括第一出水收集池（3A）和第二出水收集池（3B），吸附滤池的另一个出水口连接反应器的进水口，反应器的出水口与回用碱液收集器相通；所述再生系统包括鼓风机、反冲洗泵和再生液罐（8），鼓风机包括第一鼓风机（4A）和第二鼓风机（4B），反冲洗泵包括第一反冲洗泵（5A）和第二反冲洗泵（5B），两台鼓风机分别与两个吸附滤池底部的的进气口相通，反冲洗泵的两端分别连接出水收集池和吸附滤池，所述再生液罐的出水口分别与两个吸附滤池上方相连；
所述除磷方法包括以下步骤：
步骤1，污水进入吸附滤池中，吸附滤池中填充均质的吸附除磷材料201，利用所述吸附除磷材料对污水中的磷进行吸附，所得出水中总磷含量低于0.3mg/L，达到地表类Ⅳ类排放标准，通过出水口排入出水收集池；
步骤2，当所述吸附除磷材料吸附饱和时，两个吸附滤池互为备用，使一个吸附滤池进行碱液曝气反冲洗洗脱的同时，另一个吸附滤池正常运行；吸附滤池的碱液曝气反冲洗洗脱的具体操作为：向吸附除磷材料中均匀喷洒储存于再生液罐中的再生液，再生液清洗8~12h后再通过鼓风机对吸附滤池进行曝气，利用反冲洗泵抽取出水收集池中的达标出水进行反冲洗，以洗脱吸附除磷材料上的磷，同时冲洗掉吸附除磷材料上的杂质，得到再生的吸附除磷材料和富磷再生碱液；
步骤3，步骤2得到的富磷再生碱液经过结晶磷反应器，反应得到磷酸镁结晶和上清碱液，上清碱液排入回用碱液收集器，磷酸镁结晶收集后可作为肥料使用，即完成对污水的吸附除磷、吸附剂洗脱和磷回收。
6.根据权利要求5所述的污水水质提标的化学除磷的方法，其特征在于，所述吸附除磷材料（201）为如权利要求1-5任一项所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料。
7.根据权利要求5或6所述的污水水质提标的化学除磷的方法，其特征在于，步骤1中所述吸附除磷材料对污水中磷的吸附，在pH为2~4、温度15℃~25℃下进行。
8.根据权利要求5或6所述的污水水质提标的化学除磷的方法，其特征在于，所述再生液包括NaOH溶液和MgCl2溶液。
9.根据权利要求5所述的污水水质提标的化学除磷的方法，其特征在于，两个吸附滤池的上方均设有喷淋装置（202），通过喷淋将再生液均匀的分布在吸附滤池中的吸附除磷材料中。
说明书
一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料及污水除磷方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料及污水除磷方法。
背景技术
黄河流域生态保护和高质量发展问题是迫待解决的热门话题，其中黄河水质的改善尤为重要。黄河流域的工业、城镇生活和农业面源三方面污染，加之尾矿库污染，使得黄河137个水质断面中，劣V类水占比达12.4%，明显高于全国6.7%的平均水平。因此，我国要求污水排放标准须由国家一级A标准提升至地表类Ⅳ类标准，尤其对于黄河流域周边的各类污水处理厂及污水处理设施（处理规模≥2000m3/d），其工艺和构筑物需进行提标改造，使出水达到《地表水环境质量标准》的地表类Ⅳ类标准。
对于TP的去除，若只采用生物除磷工艺和二沉池工艺，虽可使出水含磷量不高于1.0mg/L（一般排放均值为0.8~0.9mg/L），但其出水中的TP远不能达到地表类Ⅳ类标准。若投加化学除磷药剂进一步除磷，虽可使出水中TP不高于0.5mg/L，达到国家一级A排放标准，但仍需进一步降低TP至小于等于0.3mg/L，这就需要加以吸附法除磷，从而使排放TP达到地表类Ⅳ类标准。
现阶段化学除磷的方法主要包括：
1、投加化学除磷药剂
化学除磷是通过化学沉析过程完成的，化学沉析是指通过向污水中投加无机金属盐药剂与污水中溶解性的盐类，如磷酸盐混合后，形成颗粒状非溶解性的物质，这一过程涉及的是所谓的相转移过程。实际上投加化学药剂后污水中进行的不仅仅是沉析反应，同时还进行着化学絮凝作用。
在污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的。当向污水中投加了溶解性的金属盐药剂后，一方面溶解性的磷转换成为非溶解性的磷酸金属盐，同时也会产生非溶解性的氢氧化物(取决于pH值)；另一方面，随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体。最后通过固—液分离步骤，得到净化的污水和固—液浓缩物(化学污泥)，达到化学除磷的目的。
当化学除磷药剂投加不足时，除磷效果不佳；当化学除磷药剂投加过量时，会导致产泥量升高，污泥中的无机金属盐也会升高，增加污泥的处理难度，此外还会使水体变黄。因此，采用投加化学药剂除磷的方法难以控制用量且除磷效果不稳定、药剂用量大。
2、吸附法除磷
吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现的污水除磷工艺。磷通过在吸附剂表面的物理吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷从污水中的分离，并可进一步通过解吸处理回收磷资源，是一种使磷从低浓度溶液中去除的高效低耗的方法。吸附法除磷工艺简单，运行可靠，可以作为生物除磷法的补充，也可以作为单独的除磷手段。但吸附材料耗费较高，难以进行大规模的推广。
因此，如何能够有效降低经二级处理污水的总磷（total phosphorus；TP）含量，使污水中TP的排放量达到地表类Ⅳ类排放标准，是目前需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的存在的问题，本发明的目的在于提供一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料及污水除磷方法，使污水中TP的排放量达地表类Ⅳ类标准，且实现工程实际应用中吸附剂再生稳定、磷的分离回收。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，合成包括以下步骤：
步骤1，聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺溶液按质量比4~6：1：20~30加入器皿中，放入到50℃-60℃的干燥箱中反应熟化，得到铸膜液，期间用漩涡混合器搅拌以使铸膜液反应均匀和加速熟化；
步骤2，待所述铸膜液完全熟化后加入15%~25%的乙二胺，搅拌均匀，然后在70℃~90℃下进行改性反应5~7h；
步骤3，改性反应结束后，再向其中加入与先前加入聚偏氟乙烯质量比为3：3~6的氧化镧，用漩涡混合器搅拌均匀后通过相转移法在洁净的玻璃板上刮制成膜，将刮好的膜片用去离子水洗去残余的溶剂后烘干，即得到所述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料。
进一步的，步骤1中聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺溶液的质量比4.5：1：25.5。
进一步的，步骤2中乙二胺按照质量浓度为20%的比例添加。
进一步的，步骤3中氧化镧与先前加入聚偏氟乙烯的质量比为5：3。
本发明的另一方面：
一种污水水质提标的化学除磷的方法，针对经二级处理后的污水，其中总磷含量≤1.0mg/L，所述方法基于污水化学除磷回收系统进行，该系统包括配水井、吸附滤池、再生系统、反应器、回用碱液收集器，吸附滤池包括第一吸附滤池和第二吸附滤池，两个吸附滤池一用一备，所述配水井位于两个吸附滤池前，收集经二级处理后的污水；两个吸附滤池中均填充有吸附除磷材料，每个吸附滤池均设有两个出水口，一个出水口连接出水收集池，出水收集池包括第一出水收集池和第二出水收集池，吸附滤池的另一个出水口连接反应器的进水口，反应器的出水口与回用碱液收集器相通；所述再生系统包括鼓风机、反冲洗泵和再生液罐，鼓风机包括第一鼓风机和第二鼓风机，反冲洗泵包括第一反冲洗泵和第二反冲洗泵，两台鼓风机分别与两个吸附滤池底部的的进气口相通，反冲洗泵的两端分别连接出水收集池和吸附滤池，所述再生液罐的出水口分别与两个吸附滤池上方相连；
所述除磷方法包括以下步骤：
步骤1，污水进入吸附滤池中，吸附滤池中填充均质的吸附除磷材料201，利用所述吸附除磷材料对污水中的磷进行吸附，所得出水中总磷含量低于0.3mg/L，达到地表类Ⅳ类排放标准，通过出水口排入出水收集池；
步骤2，当所述吸附除磷材料吸附饱和时，两个吸附滤池互为备用，使一个吸附滤池进行碱液曝气反冲洗洗脱的同时，另一个吸附滤池正常运行；吸附滤池的碱液曝气反冲洗洗脱的具体操作为：向吸附除磷材料中均匀喷洒储存于再生液罐中的再生液，再生液清洗8~12h后再通过鼓风机对吸附滤池进行曝气，利用反冲洗泵抽取出水收集池中的达标出水进行反冲洗，以洗脱吸附除磷材料上的磷，同时冲洗掉吸附除磷材料上的杂质，得到再生的吸附除磷材料和富磷再生碱液；
步骤3，步骤2得到的富磷再生碱液经过结晶磷反应器，反应得到磷酸镁结晶和上清碱液，上清碱液排入回用碱液收集器，磷酸镁结晶收集后可作为肥料使用，即完成对污水的吸附除磷、吸附剂洗脱和磷回收。
进一步的，所述吸附除磷材料为上述乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料。
进一步的，步骤1中所述吸附除磷材料对污水中磷的吸附，在pH为2~4、温度15℃~25℃下进行。
进一步的，所述再生液包括NaOH溶液和MgCl2溶液。
进一步的，两个吸附滤池的上方均设有喷淋装置，通过喷淋将再生液均匀的分布在吸附滤池中的吸附除磷材料中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明所述的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，将氧化镧固载于PVDF材料内，使得吸附材料具有可塑性强、化学稳定性高、机械强度大、耐高温、耐酸等特点，是一种兼具纳米高效吸附能力和稳定易分离能力的优良低磷吸附剂，能够抗冲击水力负荷，而且能在广泛的酸碱范围内稳定使用，具有优异的液-固分离特性，特别是被乙二胺改性后材料的吸附容量大大提升且具有较高的吸附速率，并且不会造成二次污染；
2、本发明所述的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，其循环利用性好，利用碱液配合曝气对所述材料进行再生，碱液能够高效利用，且可以重复多次使用，经十次再生后仍能保持较为良好的吸附和脱吸性能，保证出水水质的同时，可避免滤料堵塞且降低了吸附除磷材料再生成本，在实际工程应用中有很大潜力；
3、利用本发明所述的乙二胺改性氧化镧-PVDF杂化膜材料，可吸附除磷，再配合所述污水化学除磷回收系统，利用镁盐将再生液中高浓度磷结晶生成磷酸镁，该系统简单方便，结晶效率高，磷的回收率高，可实现吸附材料的再生以及磷分离回收的问题，大大降低了运行成本；
4、本发明所述污水水质提标的化学除磷的方法与化学絮凝剂除磷技术相比，具有运行成本低、抗冲击能力强、出水色度和SS稳定的优点；本方法在提高TP排放标准的同时，还能够降低出水SS浓度。
（发明人：沙海;孟庆礼;杨利伟;赵艳;刘宴伟;李佳威;彭亚旗;张晓明;王国会;王少云;王有发;刘艳婷）
