申请日2020.11.30
公开（公告）日2021.04.13
IPC分类号C02F3/34; C12N11/14; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种用于降低污水中氮含量的复合菌剂，包括以下重量份的组分：氨氧化菌10～15、亚硝酸盐氧化菌8～12、改性沸石80～150和改性膨润土100～300，将氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌分别接种到液体发酵培养基中进行培养，得到氨氧化菌发酵液和亚硝酸盐氧化菌发酵液，将氨氧化菌发酵液、亚硝酸盐氧化菌发酵液与改性沸石和改性膨润土进行混合吸附，得到所述复合菌剂；所述改性沸石由沸石原料通过酸改性和高温改性得到，所述改性膨润土由膨润土原料通过盐改性得到。与现有技术相比，本发明提供的复合菌剂，采用改性沸石和改性膨润土针对性混合吸附氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌，大大提高吸附后固定化载体中的微生物量，提高了复合菌剂在处理污水的生物硝化能力。
权利要求书
1.用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：氨氧化菌10～15、亚硝酸盐氧化菌8～12、改性沸石80～150和改性膨润土100～300，将氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌分别接种到液体发酵培养基中进行培养，得到氨氧化菌发酵液和亚硝酸盐氧化菌发酵液，将氨氧化菌发酵液、亚硝酸盐氧化菌发酵液与改性沸石和改性膨润土进行混合吸附，得到所述复合菌剂；所述改性沸石由沸石原料通过酸改性和高温改性得到，所述改性膨润土由膨润土原料通过盐改性得到。
2.如权利要求1所述的用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，改性沸石与亚硝酸盐氧化菌发酵液进行混合吸附得到第一混合物，改性膨润土与氨氧化细菌发酵液进行混合吸附得到第二混合物，将第一混合物和第二混合物混合后得到所述复合菌剂。
3.如权利要求1所述的用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，所述培养条件为：按照体积比10～20％的接种量将氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌分别接种在液体发酵培养基中，在25～30℃培养30～35h，分别制备得到氨氧化菌发酵液和亚硝酸盐氧化菌发酵液。
4.如权利要求1所述的用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，所述液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐3～10，磷酸二氢钾或磷酸氢二钾3～10，氯化镁3～10，碳酸钠3～10，葡萄糖或甲醇3～10，微量元素液1～5。
5.如权利要求1所述的用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，所述改性沸石的改性方法为：
S1.1、酸改性：将浓硝酸和浓硫酸按照体积比3:1～1:1的比例混合得到混合酸，将沸石原料加入混合酸中，搅拌均匀，在室温下浸渍2～5h；
S1.2、高温改性：过滤，用去离子水洗涤直至洗涤液pH至中性，在400～600℃温度下加热3～10h；
S1.3、洗涤干燥：自然冷却至室温后，在80～100℃烘干。
6.如权利要求5所述的用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，所述S1.1之前还包括步骤：S1.0、预处理：将沸石原料在水中煮沸0.5～2h，用去离子水洗涤2～5次，在80～100℃烘干。
7.如权利要求5所述的用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，在S1.2中先将温度加热至200℃，再以10℃/min升温至400～600℃。
8.如权利要求5所述的用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，所述S1.3后还包括步骤S1.4、研磨：破碎至150～250目。
9.如权利要求1所述的用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，所述改性膨润土的盐改性方法为：
S2.1、将0.5～2mol/L的氯化钙溶液和0.5～2mol/L的甲醇溶液按照体积比2:1～1:2的比例混合后得到混合溶液，将膨润土原料加入混合溶液中，在70～100℃温度中搅拌2～5h；
S2.2、冷却后过滤，用去离子水洗涤2～5次，在50～80℃烘干。
10.如权利要求9所述的用于降低污水中氮含量的复合菌剂，其特征在于，所述膨润土原料与混合溶液的重量比为1:30～1:50。
说明书
用于降低污水中氮含量的复合菌剂
技术领域
本发明涉及污水处理及环境保护领域，具体是用于降低污水中氮含量的复合菌剂。
背景技术
氨氮污水的排放可引发水体富营养化问题，其主要来源为生活污水、工业污水和农业面源污染，水体富营养化导致的水体水质恶化主要表现为藻类过度繁殖覆盖水面，影响景观；阻碍水体与大气之间的复氧，造成溶解氧含量下降引起水生动植物死亡，产生毒素及不良气味而进一步加重环境污染。
现有技术中为了提高氨氮污水处理效果，常采用微生物固定技术，微生物固定技术是指用物理或者化学的方法，将优势微生物高密度的固定在特定的载体上并在一定的时间内能够保持活性，在适合的生长条件下还可满足指定要求的生物固定技术。微生物固定技术的基本出发点在于，以优势微生物种群为基础提高处理过程的高效性和稳定性，提高单位体积内微生物密度，消除微生物的流失问题。
现有的固定化微生物的制备方法一般包括：包埋法、吸附法、交联法、共价结合法。吸附法又叫载体结合法，是指微生物通过物理吸附和离子结合等方式，固定在载体表面和内部的方法。因此吸附法中微生物吸附载体的选择是关键。它应该具有比表面积大、无毒性、强度好、价格低的特点。虽然这种制备方法对生物活性的影响十分小，但是吸附法得到的固定化载体中的微生物量却远远低于其它方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术采用吸附法固定化微生物，得到的固定化载体中的微生物量很低的不足，提供了一种用于降低污水中氮含量的复合菌剂，采用改性沸石和改性膨润土针对性混合吸附氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌，大大提高吸附后固定化载体中的微生物量，提高了复合菌剂在处理污水的生物硝化能力。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
用于降低污水中氮含量的复合菌剂，包括以下重量份的组分：氨氧化菌10～15、亚硝酸盐氧化菌8～12、改性沸石80～150和改性膨润土100～300，将氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌分别接种到液体发酵培养基中进行培养，得到氨氧化菌发酵液和亚硝酸盐氧化菌发酵液，将氨氧化菌发酵液、亚硝酸盐氧化菌发酵液与改性沸石和改性膨润土进行混合吸附，得到所述复合菌剂；所述改性沸石由沸石原料通过酸改性和高温改性得到，所述改性膨润土由膨润土原料通过盐改性得到。
氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌都是实现生物硝化过程的功能微生物，两者都属于专性自养好氧细菌，利用氨氮氧化过程中释放的能量作为自身新陈代谢的能源。本技术方案的复合菌剂采用氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌，氨氧化菌将氨氮氧化为亚硝酸氮，亚硝酸盐氧化菌将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，通过氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的配合能够将污水中的氨氮转化为硝酸盐，针对性的去除污水中的氨氮；在采用氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌进行污水生物硝化，最大的问题是亚硝酸盐氧化菌生长缓慢且易流失，为此本技术方案采用改性沸石和改性膨润土针对性混合吸附氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌，利用改性沸石和改性膨润土固定氨氧化菌和亚硝酸菌，降低污水中游离氨浓度。发明人在对本技术方案的复合菌剂研究后发现，采用酸改性和高温改性获得的改性沸石和采用盐改性的改性膨润土，对氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的吸附效果更佳，大大提高吸附后固定化载体中的微生物量，提高复合菌剂在处理污水的生物硝化能力。需要说明的是，本技术方案中的沸石原料和膨润土原料均为未改性的沸石和膨润土，由发明人直接购买现有产品获得。
进一步的，改性沸石与亚硝酸盐氧化菌发酵液进行混合吸附得到第一混合物，改性膨润土与氨氧化细菌发酵液进行混合吸附得到第二混合物，将第一混合物和第二混合物混合后得到所述复合菌剂。
发明人在对本技术方案的复合菌剂研究后发现，亚硝酸盐氧化菌发酵液、氨氧化细菌发酵液、改性沸石和改性膨润土的混合方式对获得的复合菌剂的硝化能力有很大的影响；现有技术一般采用将不同菌种混合后再进行吸附的方法，但发明人在研究后发现，采用现有混合吸附方式，亚硝酸盐氧化菌和氨氧化细菌会较均匀的分布吸附在改性沸石和改性膨润土中，不利于氨氧化菌和亚硝酸菌的生长，也会降低复合菌剂在处理污水的生物硝化能力。而采用本技术方案的混合吸附方法，将改性沸石与亚硝酸盐氧化菌发酵液、改性膨润土与氨氧化细菌发酵液分别混合后，再混合得到复合菌剂，能使亚硝酸盐氧化菌大量被改性沸石吸附，氨氧化细菌大量被改性膨润土吸附，这种两种菌种分开吸附的方式能够保证被定量的菌被充分的吸附在固定化载体中，避免菌种混合后再吸附时不同菌种竞争导致的吸附不均匀，且这种混合方式被固定的微生物与载体之间的连接更加牢固，本技术方案在分开混合后再进一步混合，促使亚硝酸盐氧化菌和氨氧化细菌的均匀分布，有利于污水处理中生物硝化产生中间产物在不同载体间的扩散，大大提高复合菌剂在处理污水的生物硝化能力。
进一步的，所述培养条件为：按照体积比10～20％的接种量将氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌分别接种在液体发酵培养基中，在25～30℃培养30～35h，分别制备得到氨氧化菌发酵液和亚硝酸盐氧化菌发酵液。
本技术方案采用的氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的培养方法获得的氨氧化菌发酵液和亚硝酸盐氧化菌发酵液，其微生物含量及发酵液粘度、浓度等指标更容易与改性膨润土和改性沸石混合吸附，所吸附的微生物含量最佳，能大大提高复合菌剂在处理污水的生物硝化能力。
进一步的，所述液体发酵培养基包括如下重量份的组分：铵盐3～10，磷酸二氢钾或磷酸氢二钾3～10，氯化镁3～10，碳酸钠3～10，葡萄糖或甲醇3～10，微量元素液1～5。
在改性沸石和改性膨润土分别吸附亚硝酸盐氧化菌发酵液、氨氧化菌发酵液，也会吸附培养基中的部分组分，本技术方案采用了相同的液体发酵培养基，保持了获得的复合菌剂中包含的培养基组分的一致性，有利于后续氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的生长。且本技术方案提供的液体发酵培养基的酸碱度、含氮量、含糖量等指标都能够同时满足培养阶段亚硝酸盐氧化菌和氨氧化菌的生长需求，也能为后续在污水处理过程中复合菌剂中微生物生长提供养分，以促进氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的生长，大大提高复合菌剂在处理污水的生物硝化能力。
进一步的，所述改性沸石的改性方法为：S1.1、酸改性：将浓硝酸和浓硫酸按照体积比3:1～1:1的比例混合得到混合酸，将沸石原料加入混合酸中，搅拌均匀，在室温下浸渍2～5h；S1.2、高温改性：过滤，用去离子水洗涤直至洗涤液pH至中性，在400～600℃温度下加热3～10h；S1.3、洗涤干燥：自然冷却至室温后，在80～100℃烘干。
在沸石内部结构存在许多空洞和孔道，这些空洞和孔道使沸石具有吸附能力，但未改性的沸石原料存在的孔隙不均匀，内部孔道容易被杂质堵塞，因此需要对其进行改性以提升其对微生物的吸附固定能力。本技术方案提供了采用酸改性和高温改性得到改性沸石的具体方法，通过酸改性溶解沸石孔穴和孔道中的部分杂质，同时酸溶液中的H+可置换出孔道中原有半径大的阳离子，可增大沸石孔道的孔径和有效空间；酸改性还可以使沸石骨架脱铝，增加吸附活性中心；酸浓度与种类不同对沸石的改性效果也不同，酸浓度过小会使沸石内部杂质清除不彻底，过大会使沸石结构遭到溶解破坏。发明人在对不同改性方法得到的改性沸石吸附氨氧化菌、亚硝酸盐氧化菌研究后发现，采用本技术方案的浓硝酸和浓硫酸对沸石进行改性，能明显提高其对氨氧化菌、亚硝酸盐氧化菌的吸附能力。采用酸改性后获得的改性沸石虽然具有更大的孔隙和更好的吸附能力，但是其内部容易残积水和有机物，且其在长期使用过程中稳定性也较差，为此本技术方案在对沸石进行酸改性后还对其进行了高温改性，利用高温去除沸石空隙中的水和有机物，且利用高温焙烧能提高改性沸石在长期使用中的稳定性。可见，通过本技术方案获得改性沸石不仅具有更好的吸附能力，大大提高复合菌剂在处理污水的生物硝化能力，还能长期稳定使用，保持长期的稳定生物硝化效果。
进一步的，所述S1.1之前还包括步骤：S1.0、预处理：将沸石原料在水中煮沸0.5～2h，用去离子水洗涤2～5次，在80～100℃烘干。
本技术方案在对沸石原料进行改性前，对其进行预处理，利用水煮去除沸石中的可溶于水的杂质，并烘干降低沸石原料含水量，避免水和其他杂质与酸反应，使其改性效果不佳。
进一步的，在S1.2中先将温度加热至200℃，再以10℃/min升温至400～600℃。
由于沸石内部具有大量空隙，如快速升温，沸石内外温差容易导致沸石内部孔道被破坏，使其吸附能力减弱，结构稳定性变差。本技术方案为了避免快速升温导致沸石被破坏，采用多步、梯度升温方式，先将温度升至200℃，由于沸石颗粒较小，在该温度下沸石能很快达到内外温度均一，且经发明人反复实验验证升温至200℃对沸石影响极小，可忽略不计；但采用将温度升温至200℃，再进行梯度升温的方式，能够减少梯度升温至最终温度所需要的时间，避免长时间的升温过程对沸石的影响，也避免升温速率过快造成的沸石结构损坏。本技术方案以10℃/min升温至400～600℃，在该升温速率下，沸石结构稳定性最佳，且获得的改性沸石吸附能力也较佳。
进一步的，所述S1.3后还包括步骤S1.4、研磨：破碎至150～250目。
由于沸石粒径较大，导致其吸附氨氧化菌发酵液和亚硝酸盐氧化菌发酵液以及与改性膨润土的混合效果都变差，本技术方案将改性沸石破碎至150～250目的小粒径颗粒，一方面将大粒径变为多个小粒径，增加了改性沸石的表面积，促进了其吸附效果，另一方面将其破碎为小粒径也使其与改性膨润土的粒径差异变小，在与改性膨润土混合过程中能更均匀的混合，使复合菌剂中的氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌分布更均匀，大大提高复合菌剂在处理污水的生物硝化能力。
进一步的，所述改性膨润土的盐改性方法为：S2.1、将0.5～2mol/L的氯化钙溶液和0.5～2mol/L的甲醇溶液按照体积比2:1～1:2的比例混合后得到混合溶液，将膨润土原料加入混合溶液中，在70～100℃温度中搅拌2～5h；S2.2、冷却后过滤，用去离子水洗涤2～5次，在50～80℃烘干。
本技术方案提供了采用盐改性膨润土的具体方法，发明人研究后发现采用氯化钙和甲醇改性膨润土，能促进其对氨氧化菌发酵液和亚硝酸盐氧化菌发酵液的吸附效果，氯化钙的钙离子能够促进颗粒化形成，能增加改性膨润土与微生物的连接性，大大提高复合菌剂在处理污水的生物硝化能力，还能长期稳定使用，保持长期的稳定生物硝化效果。
进一步的，所述膨润土原料与混合溶液的重量比为1:30～1:50。
发明人在膨润土改性研究过程发现，当膨润土原料与混合溶液的重量比大于1:50时，膨润土量比过大，改性过程中膨润土在溶液中分散性差，膨润土改性效果不均一；当膨润土原料与混合溶液的重量比小于1:30时，膨润土在长期使用过程中的吸附能力稳定性变差，而采用本技术方案的膨润土原料与混合溶液的重量比为1:30～1:50，不仅能提高改性膨润土的吸附能力，大大提高复合菌剂在处理污水的生物硝化能力，还能长期稳定使用，保持长期的稳定生物硝化效果。
综上所述，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明采用氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌，氨氧化菌将氨氮氧化为亚硝酸氮，亚硝酸盐氧化菌将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，通过氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的配合能够将污水中的氨氮转化为硝酸盐，针对性的去除污水中的氨氮；本发明采用改性沸石和改性膨润土针对性混合吸附氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌，利用改性沸石和改性膨润土固定氨氧化菌和亚硝酸菌，降低污水中游离氨浓度。
2、本发明采用浓硝酸和浓硫酸对沸石进行改性，能明显提高其对氨氧化菌、亚硝酸盐氧化菌的吸附能力。采用酸改性后获得的改性沸石虽然具有更大的孔隙和更好的吸附能力，在对沸石进行酸改性后还对其进行了高温改性，利用高温去除沸石空隙中的水和有机物，且利用高温焙烧能提高改性沸石在长期使用中的稳定性。
3、本发明采用氯化钙和甲醇改性膨润土，能促进其对氨氧化菌发酵液和亚硝酸盐氧化菌发酵液的吸附效果，氯化钙的钙离子能够促进颗粒化形成，能增加改性膨润土与微生物的连接性，大大提高复合菌剂在处理污水的生物硝化能力，还能长期稳定使用，保持长期的稳定生物硝化效果。
（发明人：杨玉宽;李毅;孙超;张勇;熊艳;李炼伟;胡伟）
