公布日：2022.12.23
申请日：2022.11.14
分类号：C02F11/00(2006.01)I;C02F11/02(2006.01)I;C02F11/13(2019.01)I;C02F11/148(2019.01)I;C12N11/10(2006.01)I;C12N11/082(2020.01)I;C12N11/04(2006.01)I;
D01F9/04(2006.01)I;D01F1/10(2006.01)I;C12R1/645(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明具体涉及一种吸附重金属的污泥处理方法，包括如下步骤：步骤1：污泥碱热预处理，得到预处理污泥；步骤2：将预处理污泥冷却后加入酸性溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，得到经过重金属吸附处理的污泥，重金属吸附剂包括白腐真菌微球；步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入脱水剂搅拌，得到脱水污泥，脱水剂为表面活性剂和生石膏的共混物；步骤4：将脱水污泥在-0.035至-0.06MPa下过滤10-20min，干化处理。本发明对Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属具有优异的吸附作用，并实现污泥深度脱水，脱水后的污泥含水率低于50%，能够应用于绿色肥料并对土壤具有改良作用。
权利要求书
1.一种吸附重金属的污泥处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：污泥碱热预处理，得到预处理污泥；步骤2：将预处理污泥冷却后加入酸性溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，得到经过重金属吸附处理的污泥，所述重金属吸附剂包括白腐真菌微球，所述白腐真菌微球为包覆白腐真菌的海藻酸钙和氧化石墨烯复合微球；步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入脱水剂搅拌，得到脱水污泥，所述脱水剂为表面活性剂和生石膏的共混物；步骤4：将脱水污泥在-0.035至-0.06MPa下过滤10-20min，干化处理；其中，所述白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：S1：海藻酸钠纤维制备；S2：聚苯乙烯微球溶液制备：S2.1将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，搅拌；S2.2持续通入氮气15-20min后，加入过硫酸钾，反应15-20h；S2.3反应结束后，将所得产物清洗后离心，将离心后的固体加入水中，超声处理，得到聚苯乙烯微球溶液；S3：将氧化石墨烯和海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌；S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌，得到复合溶液；S5：将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡；S6：浸泡完成后反复洗涤微球，真空冷冻干燥，制备得到白腐真菌微球；所述海藻酸钠纤维的制备方法包括以下步骤：（1）将海藻酸钠和聚氧化乙烯加入水中，加入聚乙二醇辛基苯基醚和二甲基亚砜，搅拌得到复合溶液；（2）使用铝箔作为收集器，在电压为10-20kV，温度为20-28℃，湿度为25-35%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；（3）将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5-6.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌；（4）加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌，得到混合溶液；（5）将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌20-24h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；（6）浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维。
2.如权利要求1所述的污泥处理方法，其特征在于，所述污泥碱热预处理的方法为：将污泥过滤，加入碱性溶液混合得到pH值为9-13的预混污泥，将预混污泥在100-140℃下加入碱热机械装置中旋转剪切，得到预处理污泥，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液中的至少一种。
3.如权利要求1所述的污泥处理方法，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酰氯联二甲苯酰氨。
4.如权利要求1所述的污泥处理方法，其特征在于，按重量份计，所述重金属吸附剂包括以下组分：白腐真菌微球40-70份絮凝剂15-25份有机酸15-30份。
5.如权利要求4所述的污泥处理方法，其特征在于，所述絮凝剂选自聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、氯化铝、三氯化铁中的至少一种；所述有机酸选自酒石酸、柠檬酸、草酸、乳酸、冰乙酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述的污泥处理方法，其特征在于，所述海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：（0.3-0.4）：（0.2-0.3）。
7.如权利要求1所述的污泥处理方法，其特征在于，所述步骤2中的酸性溶液为质量分数为3-10%的乙酸溶液，所述乙酸溶液将预处理污泥的pH值调整为4-7。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种吸附重金属的污泥处理方法，目的在于污泥处理过程中充分稳定吸附重金属、将处理后污泥的含水率降至50%以下，使得处理后的污泥能够作为农作物肥料等得到充分的利用。
具体的，本发明提供一种吸附重金属的污泥处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：污泥碱热预处理，得到预处理污泥；
步骤2：将预处理污泥冷却后加入酸性溶液，加入重金属吸附剂，搅拌，得到经过重金属吸附处理的污泥，所述重金属吸附剂包括白腐真菌微球，所述白腐真菌微球为包覆白腐真菌的海藻酸钙和氧化石墨烯复合微球；
步骤3：将经过重金属吸附处理的污泥加入脱水剂搅拌，得到脱水污泥，所述脱水剂为表面活性剂和生石膏的共混物；
步骤4：将脱水污泥在-0.035至-0.06MPa下过滤10-20min，干化处理。
其中，本发明污泥的干化处理方法包括传统热能污泥干化和太阳能污泥干化。
进一步的，污泥碱热预处理的方法为：将污泥过滤，加入碱性溶液混合得到pH值为9-13的预混污泥，将预混污泥在100-140℃下加入碱热机械装置中旋转剪切，得到预处理污泥，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液中的至少一种。
对污泥进行预处理，能够破坏污泥的微观结构，促进胞内聚合物溶解，从而进入液相中，改善污泥的生化性，增大可降解有机物的含量。碱热预处理可以综合热处理与碱处理的有益效果，实现最大程度的污泥结构破解。
进一步的，表面活性剂为硬脂酰氯联二甲苯酰氨。
脱水剂为表面活性剂和生石膏的共混物，其可采用机械共混的方法，具体步骤为：将生石膏粉末和硬脂酰氯联二甲苯酰氨加入水中，磁力搅拌，过滤清洗，将得到的固相产物烘干，冷却至室温，研磨后得到脱水剂。
本发明使用硬脂酰氯联二甲苯酰氨和生石膏进行机械共混，改变了生石膏颗粒原有的表面电性，得到的脱水剂能够使污泥中的稳定胶体失稳，使其能够在污泥脱水过程中发挥更多功能。例如一方面能够释放出束缚在污泥胞内中的结合水，另一方面还能释放存在于污泥颗粒表面或颗粒结构中的重金属，可以显著改变污泥絮体中水分分布和重金属分布，释放出结合水和重金属，从而达到改善污泥脱水效率和降低重金属的目的。
在步骤2中已通过重金属吸附剂将不稳定态的重金属进行了螯合，使得重金属形成稳定态。稳定态的重金属在结合机械共混的脱水剂后，在显著提高污泥脱水效率的同时，释放出重金属，降低了污泥的毒害性，获得可资源化利用的污泥。
进一步的，按重量份计，重金属吸附剂包括以下组分：
白腐真菌微球40-70份
絮凝剂15-25份
有机酸15-30份。
白腐真菌为能使木材呈白色腐朽的真菌的统称，能降解非常广谱的有机污染物，如氯化芳香族化合物、多环芳香族化合物、染料以及农药等。白腐真菌作为生物吸附剂可针对重金属进行生物修复。本发明可选用的白腐真菌黄孢原毛平革菌，黄孢原毛平革菌具有非常发达的菌丝体，能降解多种有机物。
在重金属吸附剂中加入一定量的絮凝剂可使较小的悬浮微粒连接在一起，形成较大的絮凝体，增加沉淀速度，便于沉淀分离。有机酸对环境没有危害，不会对植物和微生物产生毒害作用，且容易降解，能够为微生物生长提供能源和碳源，不会造成二次污染。有机酸同样也能使污泥混合液体系pH值下降，形成一定的酸性环境。采用有机酸对污泥进行处理，解离出的阳离子能使污泥胶体粒子更容易失稳，从而达到释放污泥稳定胶体体系中结合水和重金属的目的，解离出活性基团如氨基，羟基，羧基，磷酸基，硫酸基等，能够将液相和污泥颗粒表面的重金属通过螯合作用稳定在沉淀物中，因而，能够通过溶出去除污泥中部分重金属并提高重金属吸附剂对重金属吸附能力，同时也可以改善污泥的脱水效率，同有利于脱水污泥的后续处理过程。此外，适量有机酸对土壤具有调理改善的功能，有利于污泥处理后作为农作物肥料实现资源化利用。再者，有机酸的加入能够抑制污泥中的细菌微生物的繁殖，对污泥毒性的降低起到一定的促进作用。
进一步的，絮凝剂选自聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、氯化铝、三氯化铁中的至少一种；有机酸选自酒石酸、柠檬酸、草酸、乳酸、冰乙酸中的至少一种。
进一步的，白腐真菌微球的制备方法包括以下步骤：
S1：海藻酸钠纤维制备；
S2：聚苯乙烯微球溶液制备：
S2.1将氯化钠和苯乙烯单体加入去离子水中，搅拌；
S2.2持续通入氮气15-20min后，加入过硫酸钾，反应15-20h；
S2.3反应结束后，将所得产物清洗后离心，将离心后的固体加入水中，超声处理，得到聚苯乙烯微球溶液；
S3：将氧化石墨烯和海藻酸钠纤维溶液混合，磁力搅拌，加入白腐真菌悬浮液，继续搅拌；
S4：加入聚苯乙烯微球溶液，磁力搅拌，得到复合溶液；
S5：将复合溶液逐滴加入到氯化钙溶液中得到微球，过滤后放入丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡；
S6：浸泡完成后反复洗涤微球，真空冷冻干燥，制备得到白腐真菌微球。
海藻酸钠是从褐藻类中提取出的一种天然高分子，具有低毒性、良好的生物相容性、凝胶化特性以及可分解性。当向海藻酸钠溶液中加入钙离子等二价离子时，海藻酸钠分子中的钠离子会与溶液中的二价阳离子发生离子交换反应，形成的分子结构更为紧密，继而形成相应的三维网络结构材料，分子结构含有大量的羧基和羟基使得其对重金属离子有着很好的吸附能力。
氧化石墨烯具备优异的分散性和反应活性，经过氧化处理得到的氧化石墨烯，片层上随机分布着羟基和环氧基，同样起到吸附重金属离子的作用。
本发明以聚苯乙烯微球为模板，氧化石墨烯为增强剂通过冷冻干燥技术制备了尺寸可调的纳米级海藻酸钙和氧化石墨烯重金属吸附剂。本发明制备的重金属吸附剂对重金属离子具有优异的吸附性能，且吸附速率较快，较纯海藻酸的吸附速率更快。此外，本发明制备的重金属吸附剂还具有再生性能，可以增加重金属吸附剂的重复利用率，利于重金属吸附剂的长期使用。
进一步的，海藻酸钠纤维为依次经过静电处理和胺基化处理的海藻酸钠纤维。
进一步的，海藻酸钠纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠和聚氧化乙烯加入水中，加入聚乙二醇辛基苯基醚和二甲基亚砜，搅拌得到复合溶液；
（2）使用铝箔作为收集器，在电压为10-20kV，温度为20-28℃，湿度为25-35%的条件下静电纺丝，纺丝结束得到海藻酸钠初级纤维；
（3）将海藻酸钠初级纤维加入pH值为5.5-6.5的磷酸盐缓冲溶液中，搅拌；
（4）加入γ-氨基丙基三乙氧硅烷，搅拌，再加入N-羟基琥珀酰亚胺，继续搅拌，得到混合溶液；
（5）将叔丁胺加入混合溶液中，在室温下搅拌20-24h，搅拌完成后加入无水乙醇中浸泡；
（6）浸泡完成后过滤干燥，得到海藻酸钠纤维。
常规的海藻酸钠用于重金属吸附时，扩散系数比较低，吸附动力较为缓慢。而且，同时，机械强度较弱、结构均匀性较差、材料易碎易坍塌。本发明针对海藻酸钠纤维依次经过静电处理和胺基化处理。本发明的静电处理是采用静电纺丝技术，在电场存在的条件下，静电纺丝溶液可以进行喷射纺丝，通过电场作用喷射出来的液滴在针头处会由原来的球形变成锥形，锥形沿着尖端延展，得到静电处理后的纤维材料。静电处理后的海藻酸钠纤维为纳米级，在静电处理后再进行胺基化处理，进一步提升重金属吸附性能。处理后的海藻酸钠纤维具有良好的生物相容性以及生物可降解性，孔径小、孔隙率高、纤维均一性好、机械强度适中，纤维网络具有广泛的吸附位点和有利的离子传输通道，这可以增加重金属离子的吸附容量，同时缩短材料达到吸附平衡所需的时间，弥补传统纳米吸附剂和吸附膜在重金属离子处理方面存在的团聚、难以从水中去除以及利用率低等缺点。此外，与传统吸附剂相比，交错网络可以缓解吸附过程中材料自身的体积变化。
进一步的，海藻酸钠、γ-氨基丙基三乙氧硅烷和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1：（0.3-0.4）：（0.2-0.3）。
进一步的，步骤2中的酸性溶液为质量分数为3-10%的乙酸溶液，所述乙酸溶液将预处理污泥的pH值调整为4-7。
本发明将预处理污泥的pH值调整4-7的区间最有利于污泥的重金属吸附及后续的深度脱水处理。同时，加入的乙酸，会发生水解效应，能促进污泥中有机物的水解，更进一步的降低污泥的粘性和易腐化性，继而增加污泥颗粒强度。此外，乙酸作为细胞生长抑制剂，能够使得污泥细胞膜上的蛋白质变性，抑制细胞生长，并增大细胞膜通透性，使得胞内物质如胞内结合水、微生物副产物等较易流出，从而促进胞内水的释放。此外，乙酸与步骤3中的脱水剂协同促进，乙酸能够在预处理污泥结合水释放及絮体重聚等方面弥补单一污泥处理的缺陷，继而进一步增大污泥的脱水效率。
本发明提供的一种吸附重金属的污泥处理方法，至少包括如下有益效果：
1）本发明提供一种充分稳定吸附重金属、将处理后污泥的含水率降至50%以下，并能够作为农作物肥料等进行资源化利用。
2）本发明制备了一种纳米级海藻酸钙和氧化石墨烯复合微球的重金属吸附剂，对重金属离子具有优异的吸附性能，吸附速率较快，具有再生性能，提高了重金属吸附剂的重复利用率，利于重金属吸附剂的长期使用。同时，重金属吸附剂微球上包覆的白腐真菌作为生物吸附剂应用于重金属吸附剂，同时对土壤具有很强的修复能力。
3）本发明的海藻酸钠纤维经过静电处理和胺基化处理，提高重金属吸附剂的重金属吸附性能和稳定性，对重金属吸附剂的循环利用性具有重要的意义。
4）本发明的重金属吸附剂中采用有机酸，能够通过溶出去除污泥中部分重金属并提高重金属吸附剂对重金属吸附能力，改善污泥的脱水效果，同有利于脱水污泥的后续处理过程。此外，适量有机酸对土壤具有调理改善的功能，有利于污泥处理后作为农作物肥料进行资源化利用。
5）本发明利用乙酸的水解效应，降低污泥的粘性和易腐化性，增加污泥颗粒强度，进胞内水的释放，有利于污泥的处理。乙酸与脱水剂协同促进，乙酸能够在污泥结合水释放及絮体重聚等方面弥补单一污泥处理的缺陷，继而进一步增大污泥的脱水效率。
（发明人：杨杰;杨山林）
