申请日 2016.12.28
公开(公告)日 2017.05.17
IPC分类号 B01J23/889; B01J21/18; B01J32/00; B01J20/20; C02F11/10; C02F1/28; C02F1/72
摘要
本发明提供了一种污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法。将取自污水处理厂的剩余污泥干燥、粉碎并过筛后，加入活化剂对其进行活化处理，热解得到污泥活性炭;再通过溶剂热法将纳米MnFe2O4负载到污泥活性炭上，即可得到污泥碳化改性磁性纳米材料。本发明还涉及按上述方法制得的污泥碳化改性磁性纳米材料活化过硫酸盐处理印染废水的应用。本发明方法以剩余污泥为主要原料实现了污泥的资源化利用，制备方法简单易行，成本低廉，且该污泥基磁性材料具有稳固的结构，材料的金属浸出率小;良好的磁稳定性易于回收循环使用，经过多次重复利用后活化效果依然很好，是一种环境友好型材料，在降解水体有机污染物方面具有很大的应用前景。
权利要求书
1.一种污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)污泥热解处理：将污泥放入鼓风干燥箱中，在105~110℃下干燥24~48h，粉碎过100~200目筛得到干污泥，取10g~20g干污泥放入活化剂中，于室温下搅拌后离心分离并烘干，烘干后的污泥放于管式炉中，在氮气气氛中进行热解反应，冷却后的黑色固体用2~4mol/L 的HCl洗去无机杂质，再用去离子水洗涤，放入鼓风干燥箱中，在60~80℃干燥12~24h，研磨得到多孔污泥活性炭炭粉原料;
(2)制备污泥碳化改性磁性纳米材料：分别取FeCl3∙6H2O与MnCl2∙4H2O摩尔比为2:1溶解于30~40mL乙二醇中，加入步骤(1)中所述多孔污泥活性炭炭粉原料0.2g~0.8g，将混合溶液超声2~3h;再向混合溶液中加入2~4g无水乙酸钠，经过30~40min磁力搅拌，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在180~200℃下反应8~12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温;反应釜冷却后，将釜内反应后的混合物转移至离心管，用去离子水清洗，在6000~7000rpm条件下离心5~6min分离得到棕色固体，洗涤;用乙醇在同样条件下洗涤，最后离心得到湿的污泥碳化改性磁性纳米材料;将湿的污泥碳化改性磁性纳米材料放入真空干燥箱，在50~60℃干燥8~12h，即得所述污泥碳化改性磁性纳米材料。
2.根据权利要求1所述的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述污泥为污水处理厂的剩余污泥。
3.根据权利要求1所述的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述活化剂是质量分数为20%~30%的HNO3，用量为40~60mL;活化后的污泥通过离心分离出来，放入鼓风干燥箱在105~110℃干燥12~24h。
4.根据权利要求1所述的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用氮气的流速为40~80mL/min，热解步骤为，先以10~20℃/min的速率升温至600~800℃，停留60~90min后以10 ~ 20℃ /min的速率降温到100~200℃，最后在室温中自然冷却，整个热解过程从升温开始到降到室温结束，都通以氮气作为保护，防止污泥氧化。
5.由权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到活化过硫酸盐处理印染废水的污泥碳化改性磁性纳米材料。
6.权利要求5所述活化过硫酸盐处理印染废水的污泥碳化改性磁性纳米材料应用于活化过硫酸盐处理印染废水，其特征在于，包括以下步骤：向印染废水中一并加入污泥碳化改性磁性纳米材料和过硫酸盐，在常温条件下，转速为150 ~180rpm摇床中进行反应，反应时间为30~180min。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：向印染废水中投加的过硫酸盐为0.2~0.6g/L，所述污泥碳化改性磁性纳米材料的投加量为0.1~0.2g/L。
说明书
一种活化过硫酸盐处理印染废水的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种活化过硫酸盐处理印染废水的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法与应用。
背景技术
城市污泥中有机质含量高，具有制造活性炭的基本条件，以城市污水处理厂剩余污泥为原材料制备活性炭己经成为目前备受青睐的技术之一，该技术既能解决剩余污泥的出路问题，又可以获得同时具有吸附和催化效果且价格低廉的活性炭材料。但是以城市污泥为原料所制备的活性炭通常为粉末状，在实际使用中不仅卫生条件不好，还经常遇到分离回收困难等问题。对于粉末状材料的分离难题，通常有两条解决途径：一是将粉末材料进行颗粒成型;二是将粉末材料赋予磁性，在磁场作用下得以快速分离。粉末状污泥活性炭颗粒成型后，比表面积和孔隙容积会减小。势必会影响材料对污染物的吸附速率和催化活性。将污泥活性炭赋予磁性就成为实现快速分离较为理想的选择。
随着工业化迅速发展，用水量急剧增加，工业废水排放量也迅速增加。其中印染废水约占工业废水总排放量的十分之一，已成为水环境中的重要污染源，该类废水具有结构复杂、生物难降解及对人体健康构成危害等特点，是公认的难降解的有机废水。
硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术，由于其降解污染物的高效性，受到越来越多的研究者的青睐。而常用的过硫酸盐活化方式有热活化、过渡金属活化和紫外光活化。但这些技术存在成本高、操作复杂、重金属离子造成二次污染等缺点而使得在实际生活中很难广泛应用。据报道，利用尖晶石型MnFe2O4作为非均相催化剂，在催化过硫酸盐降解有机污染物的同时，能够通过外加磁场快速分离。然而，尖晶石型MnFe2O4的比表面积小，且在溶液中严重的颗粒团聚，回收后很难保证其纳米颗粒特性，降低了催化效率。因此，研制更为高效、稳定的非均相过硫酸盐催化剂成为水处理中具有工程应用价值的课题。利用污泥活性炭作为载体，负载纳米MnFe2O4，一方面解决了污泥活性炭回收困难的问题，另一方面活性炭独特的孔状结构在一定程度上防止了MnFe2O4团聚，提高了催化效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，所得纳米材料具有稳固的结构和良好的磁性能，在常温下能够高效催化过硫酸盐降解印染废水的非均相催化剂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)污泥热解处理：将污泥放入鼓风干燥箱中，在105～110℃下干燥24～48h，粉碎过100～200目筛得到干污泥，取10g～20g干污泥放入活化剂中，于室温下搅拌后离心分离并烘干，烘干后的污泥放于管式炉中，在氮气气氛中进行热解反应，冷却后的黑色固体用2～4mol/L的HCl洗去无机杂质，再用去离子水洗涤，放入鼓风干燥箱中，在60～80℃干燥12～24h，研磨得到多孔污泥活性炭炭粉原料;
(2)制备污泥碳化改性磁性纳米材料：分别取FeCl3·6H2O与MnCl2·4H2O摩尔比为2:1溶解于30～40mL乙二醇中，加入步骤(1)中所述多孔污泥活性炭炭粉原料0.2g～0.8g，将混合溶液超声2～3h;再向混合溶液中加入2～4g无水乙酸钠，经过30～40min磁力搅拌，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在180～200℃下反应8～12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温;反应釜冷却后，将釜内反应后的混合物转移至离心管，用去离子水清洗，在6000～7000rpm条件下离心5～6min分离得到棕色固体，洗涤;用乙醇在同样条件下洗涤，最后离心得到湿的污泥碳化改性磁性纳米材料;将湿的污泥碳化改性磁性纳米材料放入真空干燥箱，在50～60℃干燥8～12h，即得所述污泥碳化改性磁性纳米材料。
上述方法中，步骤(1)中，所述污泥为污水处理厂的剩余污泥。
上述方法中，步骤(1)中，所述活化剂是质量分数为20%～30%的HNO3，用量为40～60mL;活化后的污泥通过离心分离出来，放入鼓风干燥箱在105～110℃干燥12～24h。
上述方法中，步骤(1)中所用氮气的流速为40～80mL/min，热解步骤为，先以10～20℃/min的速率升温至600～800℃，停留60～90min后以10～20℃/min的速率降温到100～200℃，最后在室温中自然冷却，整个热解过程从升温开始到降到室温结束，都通以氮气作为保护，防止污泥氧化。
一种活化过硫酸盐处理印染废水的污泥碳化改性磁性纳米材料应用于活化过硫酸盐处理印染废水，包括以下步骤：向印染废水中一并加入污泥碳化改性磁性纳米材料和过硫酸盐，在常温条件下，转速为150～180rpm摇床中进行反应，反应时间为30～180min。
上述应用中，向印染废水中投加的过硫酸盐为0.2～0.6g/L，所述污泥碳化改性磁性纳米材料的投加量为0.1～0.2g/L。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明提供的污泥碳化改性磁性纳米材料的制备方法，采用来源广泛、廉价易得的原料，实现了剩余污泥的资源化利用，重复操作性强，容易实现;
(2)制得的污泥碳化改性磁性纳米材料具有很高的稳定性和催化活性，在使用过程中金属浸出率小，环境友好，无二次污染;
(3)能够通过外部磁力回收，经过多次循环利用依然保持很高的催化性能，体现了污泥碳化改性磁性纳米材料良好的再生性;
(4)本发明的非均相催化剂对目标污染物无选择性，适用性广泛;
(5)本发明的方法不需要消耗额外能量，包括超声、光和电，降低了成本;而且工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔地实际应用前景。
