申请日2013.03.21
公开(公告)日2013.06.26
IPC分类号C02F1/461; C02F1/62; C02F103/36; C22B15/00; C22B7/00
摘要
本发明公开了一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方法，包括如下步骤：1)将含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值，然后进入铁炭微电解反应器，曝气充分反应后过滤，除去大部分铜离子并降低COD;2)废水用碱液调节pH后，搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜离子，再加入絮凝剂混凝处理，进行固液分离分离出铜。本发明通过铁炭微电解反应和投加重金属螯合剂，可以把废水中络合铜离子降低到很低的水平。
权利要求书
1.一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方法，其特征在于包括如 下步骤：1)将含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值， 然后进入铁炭微电解反应器，曝气充分反应后过滤，除去大部分铜离子并降低 COD;2)废水用碱液调节pH后，搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜 离子，再加入絮凝剂混凝处理，进行固液分离分离出铜。
2.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法，其特征在于：所述含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水，铜离子浓 度为300～12000mg/L，氨氮浓度为1500～10000mg/L，COD为10000～250000mg/L， pH值8～11。
3.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法，其特征在于：在步骤1)中，所述酸液为盐酸、硫酸水溶液或者为生产车间 的废酸溶液，调节的pH值范围是1～6。
4.根据权利要求3所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法，其特征在于：所述铁碳微电解反应器为装有铁碳填料的微电解反应池、固 定床微电解反应塔、滚筒式微电解反应塔或者微电解膨松床，废水在微电解反 应器的停留时间为2～12小时，反应温度为常温。
5.根据权利要求4所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法，其特征在于：在步骤1)中，经过滤后的废水中铜离子浓度不大于20mg/L， COD脱除率为70%。
6.根据权利要求1所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法，其特征在于：在步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 氧化钙、碳酸钙水溶液或者是生产车间的废碱溶液，调节的pH值范围是7～12。
7.根据权利要求6所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法，其特征在于：所述重金属螯合剂为固体高分子二硫代氨基甲酸盐或高分子 二硫代氨基甲酸盐水溶液，或者是固体1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐或1.3.5- 三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐水溶液。
8.根据权利要求7所述的一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方 法，其特征在于：所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，所述絮凝剂的添加量为 废水质量的0.02～0.08%。
说明书
一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水中铜的回收方法
技术领域
本发明涉及一种D-酯生产废水中铜的回收和处理方法。
背景技术
D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯(简称D-酯)是合成氯霉素类广谱抗菌药物甲砜 霉素及其单氟衍生物氟苯尼考的一种重要中间体。甲砜霉素和氟苯尼考广泛用 于牛、猪及水产类动物等的细菌性感染防治。
D-酯制备方法主要有两种路线，即对甲砜基苯丝氨酸路线和对甲砜基苯丝 氨酸铜路线，目前D-酯工业生产多采用对甲砜基苯丝氨酸铜路线，分为对甲砜 基苯丝氨酸铜合成;DL-酯合成;拆分和L-酯消旋几部分工艺：
由于生产过程中使用等当量的硫酸铜和过量氨水为原料，产生了大量含高 浓度铜氨络合物的废水，同时还含有一些未反应完全的原材料、溶剂、中间产 物及副产品残留物等，具有高重金属含量、高氨氮、高COD、高盐度的特性， 是一类典型的难处理工业生产废水。D-酯是甲砜霉素和氟苯尼考的主要中间体， 在大多数生产工厂，它产生的废水占到全部废水量的一半以上，由于其中重金 属离子含量高，不能与其他废水混合处理，需要先进行预处理以降低重金属和 氨氮含量。
目前对于含铜氨络合物废水的治理采用分别处理的方法，除铜离子主要用 铁置换法和硫化钠沉淀法，脱氨方法有吹脱法、化学沉淀法和生物法等。
公开号为CN102765829A《一种含尿素的高浓度铜氨废水的处理方法》采用 化学沉淀的方法去除铜氨。先加硫化钠破坏铜氨络离子除铜盐，絮凝沉淀后再 用磷酸铵镁法(MAP法)除氨。对于D-酯废水来说，投加硫化钠后残存的硫离子 会抑制后续生化处理中厌氧菌的活性，而磷酸铵镁法会增加废水含盐量，对后 续生化处理也带来不利影响。
公开号为CN1948190A《氟洛芬生产废水的处理方法》描述了不同的去除铜 氨络离子的方法。先用铁置换法除铜，调pH后过滤，再加石灰调pH大于11， 过滤掉固渣后通臭氧氧化废水中还原性成分，同时吹脱生成的氨气。但是单纯 用铁置换法很难将水中铜离子浓度降至生化处理可接受的范围，加石灰后产生 的固渣中含有较多的氢氧化铜，废弃后造成新的污染。臭氧虽可氧化水中有机 物，但也会氧化水中游离氨，并且难以控制氧化深度，可能会有氮氧化物排入 大气造成污染。
辛秉清等人在南京大学学报(自然科学)(2007)，43(4)，397-403中也描 述了一种氟洛芬有机制药铜氨废水的除铜除氨预处理工艺。铁屑置换法除铜后 加阴离子PAM混凝处理，再采用磷酸铵镁沉淀法对除铜后的混合废水进行除氨。 这种处理方法很难将水中铜离子降至较低水平，由于氨浓度高，磷酸铵镁沉淀 法除氨费用昂贵，而且增加废水含盐量对后续生化处理也不利。
因此需要一种新的更为有效的方法去除D-酯生产废水中铜氨离子。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废 水中铜的回收方法，不仅能极好地去除废水中的铜离子，而且能回收金属铜， 实现变废为宝。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种D-对甲砜基苯丝氨 酸乙酯生产废水中铜的回收方法，其特征在于包括如下步骤：1)将含铜氨的D- 对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水用酸液调节pH值，然后进入铁炭微电解反应器， 曝气充分反应后过滤，除去大部分铜离子并降低COD;2)废水用碱液调节pH后， 搅拌下加入重金属螯合剂除去废水中残余的铜离子，再加入絮凝剂混凝处理， 进行固液分离分离出铜
优选的，所述含铜氨的D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水，铜离子浓度为 300～12000mg/L，氨氮浓度为1500～10000mg/L，COD为10000～250000mg/L， pH值8～11。
优选的，在步骤1)中，所述酸液为盐酸、硫酸水溶液或者为生产车间的废 酸溶液，调节的pH值范围是1～6。
优选的，所述铁碳微电解反应器为装有铁碳填料的微电解反应池、固定床 微电解反应塔、滚筒式微电解反应塔或者微电解膨松床，废水在微电解反应器 的停留时间为2～12小时，反应温度为常温。
优选的，在步骤1)中，经过滤后的废水中铜离子浓度不大于20mg/L，COD 脱除率为70%。
优选的，在步骤2)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化 钙、碳酸钙水溶液或者是生产车间的废碱溶液，调节的pH值范围是7～12。
优选的，所述重金属螯合剂为固体高分子二硫代氨基甲酸盐或高分子二硫 代氨基甲酸盐水溶液，或者是固体1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐或1.3.5-三嗪 -2.4.6-三硫醇三钠盐水溶液。
优选的，所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，所述絮凝剂的添加量为废水 质量的0.02～0.08%。
本发明对D-对甲砜基苯丝氨酸乙酯生产废水先采用铁炭微电解反应、投加 重金属螯合剂除去废水中络合铜离子。与其他处理方法相比，本发明的另一个 优点是，通过铁炭微电解反应和投加重金属螯合剂，可以把废水中络合铜离子 降低到很低的水平(小于0.5mg/L)。不仅消除了铜离子对于后续生化处理中厌 氧菌的活性抑制，同时由于彻底破坏了铜氨络合离子，因此在氨气吹脱工序可 以将废水中氨氮降到更低水平。一个铜离子络合四个氨分子，因此废水中铜离 子含量直接影响到氨氮的去除率。
本发明的有益效果是：本发明公开的组合预处理过程操作简单方便、运行稳 定、处理效果好，选用了可靠而廉价的处理药剂，在保证处理效果的前提下， 减少了处理成本，同时可以回收金属铜和氨水，结合后续生化处理，出水水质 稳定达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准，带来良好的社会效益 和环境效益。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明不应受限于此实施方式。
某制药厂D-酯生产废水铜离子含量980mg/L，氨氮含量5200mg/L，COD 为172000mg/L，pH值9.5，废水色泽为墨绿色。
实施例1
取上述D-酯生产废水15公斤，用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0，将废 水泵入装有2公斤铁碳填料的微电解反应池，常温鼓风曝气反应4小时;过滤 后固渣收集，清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为11.0，加TMT-15水溶液 10毫升，曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺3克，继续曝气15分钟后过 滤，固渣收集合并，废水用循环提升泵泵入氨气吹脱塔塔顶脱除氨氮，塔底通 入空气和蒸汽，保持塔内温度大于80℃，循环脱氨2小时;废水用20%硫酸水 溶液调节pH值为4.0，泵入Fenton氧化反应池，加20%Fe2+/C催化剂5克，曝 气下逐渐加入工业级30%过氧化氢25毫升，反应时间4小时。经过滤后出水呈 浅黄色，经分析后废水铜离子含量0.15mg/L，氨氮含量50mg/L，COD为3200mg/L， B/C比为0.45。
实施例2
取上述D-酯生产废水1公斤，用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0，将废 水加入装有20克铁粉和25克活性炭的微电解反应池，常温鼓风曝气反应6小 时;过滤后清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为12.0，加TMT-15水溶液2 毫升，曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺0.5克，继续曝气15分钟后过 滤，废水用热蒸汽曝气吹脱氨氮，保持温度大于80℃脱氨2小时;废水用20% 硫酸水溶液调节pH值为4.0，加硫酸亚铁催化剂0.5克，曝气下1小时内逐渐 滴加工业级30%过氧化氢5毫升，搅拌反应时间4小时。经分析后废水铜离子含 量0.42mg/L，氨氮含量76mg/L，COD为5300mg/L。
实施例3
取上述D-酯生产废水1公斤，用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0，将废 水加入装有20克铁碳填料的微电解反应池，常温鼓风曝气反应3小时;过滤后 清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为12.0，加TMT-15水溶液2毫升，曝气 15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺0.5克，继续曝气15分钟后过滤，废水用热 蒸汽曝气吹脱氨氮，保持温度大于90℃脱氨2小时;废水用20%硫酸水溶液调 节pH值为4.0，加硫酸亚铁催化剂1.0克，曝气下1小时内逐渐滴加工业级30% 过氧化氢10毫升，搅拌反应时间4小时。经分析后废水铜离子含量0.27mg/L， 氨氮含量24mg/L，COD为2500mg/L。
实施例4
取上述D-酯生产废水1000公斤，用20%硫酸水溶液调节pH值为2.0，将 废水泵入装有150公斤铁碳填料的微电解反应池，常温鼓风曝气反应4小时; 过滤后固渣收集，清液用20%氢氧化钠水溶液调节pH值为12.0，加TMT-15水 溶液650毫升，曝气15分钟后加入阴离子型聚丙烯酰胺200克，继续曝气15 分钟后过滤，固渣收集合并，废水用循环提升泵泵入氨气吹脱塔塔顶脱除氨氮， 塔底通入空气和蒸汽，保持塔内温度大于80℃，循环脱氨2小时;废水用20% 硫酸水溶液调节pH值为4.0，泵入Fenton氧化反应池，加20%Fe2+/C催化剂400 克，曝气下逐渐加入工业级30%过氧化氢2升，反应时间4小时。经过滤后出水 呈浅黄色，经分析后废水铜离子含量0.19mg/L，氨氮含量64mg/L，COD为 2600mg/L，B/C比为0.42。废水铜离子去除率大于99.9%，氨氮去除率为98.8%， COD去除率为98.5%。
实施例5
取实施例4中处理产生的固渣1000克，进行焚烧提纯处理，得到280克 固体，经分析其中铜含量为65%。
实施例6
将实施例4中吹脱的氨气用引风机引入氨气吸收塔，经水吸收后共得到 25%纯氨水18.5公斤。
实施例7
将经过实施例4处理后的废水采用A2/O工艺生化处理，即通过水解酸化、 缺氧曝气、好氧曝气三个过程的处理，出水铜离子含量0.05mg/L，氨氮含量 2.47mg/L，COD为65mg/L，达到GB8978-1996《污水综合排放标准》一级标准。
