申请日2018.07.10
公开(公告)日2019.01.01
IPC分类号G01N21/31; G06F17/50
摘要
本发明提供了一种基于测试体系优化的显色剂用量优化方法，该方法包括：S1，分析显色剂用量对炼锌废水多重金属离子吸收光谱信号的影响，定义受显色剂用量影响最大的三个对象为优化目标，将显色剂用量优化问题转换成多目标优化模型;S2，设计单一变量实验，通过参数辨识获取多目标优化模型的拟合函数;S3，采用第二代进化多目标优化算法NSGA‑II进行模型求解，分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。本发明得到的测试体系具有宽线性度、良好的多金属离子加和性、宽可用波长范围、高精确度和精密度。适合用于炼锌废水背景下的测试体系显色剂用量的优化。
权利要求书
1.一种用于炼锌废水多种痕量金属离子浓度同时检测的显色剂用量优化方法，其特征在于，包括：
S1，分析显色剂用量对炼锌废水多重金属离子吸收光谱信号的影响，定义受显色剂用量影响最大的三个对象为优化目标，将显色剂用量优化问题转换成多目标优化模型;所述三个对象分别为：Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围;
S2，基于S1中的三个对象;设计单一变量实验，通过参数辨识获取多目标优化模型的拟合函数;所述单一变量实验，包括以显色剂用量为变量的实验;所述多目标优化模型的拟合函数中的变量为显色剂的用量;
S3，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1包括：
S11，通过紫外可见分光光度法，获取溶液在200-800nm的全波段吸光度;所述溶液包括待测炼锌废水,其锌离子浓度为10-70mg/L;
S12，定义受显色剂的用量影响最大且对实验光谱获取最重要的三个对象;所述三个对象分别为：Zn(II)的线性相关系数R、多金属离子加和性ΔA、可用波长范围λrange;
S13，基于定义的三个对象构建优化测试体系的三个目标，将显色剂用量优化问题转化为一个多目标优化求解的问题。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2包括：
S21，设计三组单一变量实验
第一组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，Zn(II)浓度从10mg/L到70mg/L的炼锌废水溶液紫外可见吸收光谱;所述显色剂用量a的范围为0-0.5ml，b的范围为2-5ml。
第二组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，Zn(II)离子浓度为70mg/L的炼锌废水溶液在波峰440nm波长处的吸光度以及各单金属离子溶液在440nm波长处的吸光度;所述单金属离子溶液为炼锌废水所含的杂质金属离子;且其浓度等于Zn(II)离子浓度为70mg/L炼锌废水中对应杂质金属离子的的浓度;
第三组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，对同一炼锌废水的紫外可见吸收光谱;
通过第一组单一变量实验结果，计算出系列R值;通过第二组单一变量实验的结果计算出系列ΔA值;通过第三组单一变量实验结果得出系列λrange值;
S22，分别分析系列R值、分析系列ΔA值、分析系列λrange值与显色剂用量之间的统计特性，通过参数辨识获取指标值与显色剂用量之间的拟合函数，建立以R值最接近1、ΔA值最小、λrange值最大为目标的多目标优化模型。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3包括：
S31，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，得出优化测试体系的显色剂用量范围;
S32，基于求解结果分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Zn(II)的线性相关系数为：
其中，xj为某一显色剂用量下，Zn(II)的第j个浓度值，yj为Zn(II)对应的第j个吸光度值，与各为Zn(II)的浓度和吸光度的平均值;线性相关系数R越接近1，则该显色剂用量下，Zn(II)的浓度与吸光度之间的线性相关程度越高，Zn(II)的线性越好;
所述多金属离子加和性为：
其中，Ai为第i种待测重金属离子的吸光度，A为混合溶液所测的吸光度，ΔA为混合溶液吸光度与各单离子溶液吸光度加和的相对误差的绝对值，ΔA越小则多重金属离子的加和性越好;
所述可用波长范围为：
λrange=|λ2-λ1|
其中，λ1为溶液在200-800nm的紫外可见吸收光谱中可用吸收曲线的起点，λ2为可用吸收曲线的终点;λ1为最靠近短波方向，且所划分波段中，间距1nm时，前一个点和后一个点的吸光度的变化量都不超过0.3的波长点;λ2为610-800nm中任意一点;所述λ2大于λ1;
所述以三个指标为优化函数的多目标优化模型为：
min J1(x)=min|1-R|
max J3(x)=max|λ2-λ1|
其中，R为对Zn(II)波峰位置吸光度进行线性拟合，所得的线性相关系数，R越接近1，线性度越好。Ai为第i种单金属离子的吸光度，A为混合溶液的吸光度，ΔA为混合溶液吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差，ΔA越小，离子加和性越好;λrange越大，可用波长信息段越大。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所有测试溶液的体积均为25mL。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：显色剂为亚硝基R盐。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：显色剂为亚硝基R盐的浓度为0.4wt%。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：S11中，在200-800nm范围内;每间隔1nm测量溶液的吸光度。
说明书
炼锌废水金属离子检测的显色剂用量优化方法
技术领域
本发明涉及测试体系优化技术领域，具体涉及一种用于炼锌废水中多种金属离子浓度同时检测的显色剂用量优化方法。
背景技术
炼锌废水中存在锌铜钴镍等多种重金属离子，且Zn(II)的浓度是其他铜钴镍等微量杂质金属离子的几十到几百倍。对多种离子同时进行浓度检测时，高浓度的锌离子会给其他离子的检测带来严重干扰。因此，炼锌废水中这些金属离子的浓度难以准确检测。
紫外可见分光光度法由于图谱特征性强、可测浓度范围较宽、分析精度高、检测速度快、重现性好，在金属离子的分析测定领域得到了广泛的应用。该方法根据金属离子吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度来测定其含量。在测试的过程中，需要加入显色剂与待测物质发生反应，使产生的络合物显色从而测定溶液的吸光度。显色剂用量过量会造成信号失真、噪声增大等问题，而显色剂用量不足会导致离子显色反应不完全、杂质离子信号微弱难以提取。因此，体系中显色剂用量的优化对测试结果的准确性十分重要。
传统的显色剂用量选择主要根据实验者经验过量选取来保证所有离子均与显色剂发生络合反应，或者采用以待测离子吸光度最大为目标的优化用量的方法。前者实验量大，成本高，缺乏理论支撑;而后者评价指标单一，特别是在炼锌废水中Zn(II)的浓度是其他杂质金属离子的几十到几百倍，某一波长点的混合溶液吸光度最大并不代表杂质金属离子的吸光度最大，高浓度的锌离子会带来严重的噪声干扰，使得杂质离子的线性、加和性差、可用波长段窄，增大了杂质离子的检测难度。所以，仅靠吸光度也无法完全反映显色剂的最佳用量。由于普通的测试体系显色剂用量优化方法无法满足多种离子同时检测的情况，为了检测炼锌废水中多种痕量金属离子浓度，因此，需要对显色剂用量进行全面合理的指标定义，找出显色剂的最佳用量，获得良好的实验光谱，为后续分析计算提供良好、准确的条件。
发明内容
针对炼锌废水中多重金属离子同时检测时，待测离子的线性、加和性差、可用波长段窄等检测难题，本发明提供了一种基于测试体系优化的显色剂用量优化方法。
本发明一种用于炼锌废水多种痕量金属离子浓度同时检测的显色剂用量优化方法，包括：
S1，分析显色剂用量对炼锌废水多重金属离子吸收光谱信号的影响，定义受显色剂用量影响最大的三个对象为优化目标，将显色剂用量优化问题转换成多目标优化模型;所述三个对象分别为：Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围;
S2，基于S1中的三个对象;设计单一变量实验，通过参数辨识获取多目标优化模型的拟合函数;所述单一变量实验，包括以显色剂用量为变量的实验;所述多目标优化模型的拟合函数中的变量为显色剂的用量;
S3，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
作为优选方案，所述S1包括：
S11，通过紫外可见分光光度法，获取溶液在200-800nm的全波段吸光度;所述溶液包括待测炼锌废水;,其锌离子浓度为10-70mg/L;
S12，定义受显色剂的用量影响最大且对实验光谱获取最重要的三个对象;所述三个对象分别为：Zn(II)的线性相关系数R、多金属离子加和性ΔA、可用波长范围λrange;
S13，基于定义的三个对象构建优化测试体系的三个目标，将显色剂用量优化问题转化为一个多目标优化求解的问题。
作为优选方案，所述S2包括：
S21，设计三组单一变量实验
第一组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，Zn(II)浓度从10mg/L到70mg/L的炼锌废水溶液紫外可见吸收光谱。所述显色剂用量a的范围为0-0.5ml，b的范围为2-5ml。
第二组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，Zn(II)离子浓度为70mg/L的炼锌废水溶液在波峰440nm波长处的吸光度以及各单金属离子溶液在440nm波长处的吸光度;所述单金属离子溶液为炼锌废水所含的杂质金属离子;且其浓度等于Zn(II)离子浓度为70mg/L炼锌废水中对应杂质金属离子的的浓度;如Zn(II)离子浓度为70mg/L炼锌废水中i金属离子的浓度为c;则单i金属离子溶液中，i金属离子的浓度也为c。做为优选;所述炼锌废水中杂质金属离子的浓度c范围为0.2-1.4mg/L。
第三组单一变量实验为：测量显色剂用量从a到b时，对同一炼锌废水的紫外可见吸收光谱。从a到b变化时，按0.1ml-0.6ml的间距进行递增;所述取样包括均匀递增和非均匀递增。
通过第一组单一变量实验结果，计算出系列R值;通过第二组单一变量实验的结果计算出系列ΔA值;通过第三组单一变量实验结果得出系列λrange值;
S22，分别分析系列R值、分析系列ΔA值、分析系列λrange值与显色剂用量之间的统计特性，通过参数辨识获取指标值与显色剂用量之间的拟合函数，建立以R值最接近1、ΔA值最小、λrange值最大为目标的多目标优化模型。
作为优选方案，所述S3包括：S31，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，得出优化测试体系的显色剂用量范围;S32，基于求解结果分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
其中，所述三个指标包括Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围，所述的指标定义方法是基于朗伯比尔定律，即所测的吸收光谱需要满足严格的线性和加和性。只有当各待测金属离子在待测浓度范围内线性度好、加和性好、可用波长信息多时，获取的光谱信号才能用于高精度的分析。Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围分别定义如下：
1)Zn(II)的线性
在炼锌废水中，Zn(II)的浓度远远高于其他金属离子的浓度，Zn(II)的吸光度处于仪器测量范围的临界边缘，此时，Zn(II)的线性会随显色剂用量的变化而有较大的波动。在某一显色剂用量下，测量不同浓度的Zn(II)对应的吸光度，即可分析Zn(II)的线性关系。线性相关系数R是衡量研究变量之间线性相关程度的常用指标，Zn(II)的线性相关系数计算公式为式(1)：
2)多金属离子加和性
Zn(II)波峰440nm处是信号掩蔽与重叠最严重的地方，该波长点是离子加和性最差的点，以该波长点的加和性作为全光谱的加和性的考察点。定义加和性的考察指标为Zn(II)波峰440nm混合溶液真实吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差ΔA,ΔA的数学表达式为式(2)：
其中，Ai为第i种待测重金属离子的吸光度，A为混合溶液所测的吸光度，ΔA为混合溶液吸光度与各单离子溶液吸光度加和的相对误差的绝对值，ΔA越小则多重金属离子的加和性越好。
3)可用波长范围
紫外可见分光光度法同时测量多组分时，每一个波长点都含有各组分的信息，可用的波长点越多，可用于分析建模的信息越多。定义可用波长段的表达式为式(3)：
λrange=|λ2-λ1|
其中，λ1为溶液在200-800nm的紫外可见吸收光谱中可用吸收曲线的起点，λ2为可用吸收曲线的终点;λ1为最靠近短波方向，且所划分波段中，间距1nm时，前一个点和后一个点的吸光度的变化量都不超过0.3的波长点;λ2为610-800nm中任意一点。作为优选在炼锌废水溶液中，λ2可设为定值612nm;所述λ2大于λ1。
所述以三个指标为优化函数的多目标优化模型为：
minJ1(x)=min|1-R|
maxJ3(x)=max|λ2-λ1|
其中，R为对Zn(II)波峰位置吸光度进行线性拟合，所得的线性相关系数，R越接近1，线性度越好。Ai为第i种单金属离子的吸光度，A为混合溶液的吸光度，ΔA为混合溶液吸光度与各单离子吸光度加和的相对误差，ΔA越小，离子加和性越好;λrange越大，可用波长信息段越大。
目标函数J3中λ2为常数，关于可用波长范围的目标函数可转换为式(5)：
minJ3(x)=minλ1
求解最优显色剂用量的问题可以转换成求满足等式和不等式约束的目标函数的优化模型，数学表达式如式(6)：
minf(x)=min(f(x)1,f(x)2,f(x)3)
其中，x为显色剂用量，单位为ml。f(x)1为Zn(II)波峰位置吸光度线性拟合所得的线性相关系数R与1的差值的绝对值、f(x)2为混合溶液吸光度与各单离子溶液吸光度加和的相对误差的绝对值、f(x)3为可用波长段的起始波长点，单位为nm。f(x)1越小，R越接近1，Zn(II)的线性度越好。f(x)2越小，则多金属离子加和性越好。f(x)3越小，则可用波长段的起始波长点向短波方向移动，可用波长段的范围越宽。
作为优选方案，所有测试溶液的体积均为25mL。
作为优选方案，显色剂为亚硝基R盐，浓度为0.4wt%。
作为优选方案，S11中，在200-800nm范围内;每间隔1-3nm、进一步优选为1nm测量溶液的吸光度。
本发明提供的基于定义的影响显色剂用量的三个指标(Zn(II)的线性、多金属离子的加和性、吸收曲线的可用波长范围)构建优化测试体系的三个目标。其次，设计三组单一变量实验，分析三个指标值与显色剂用量之间的统计特性，通过参数辨识获取指标值与显色剂用量之间的拟合函数，从而将测试体系中显色剂用量的确定问题转化为多目标优化问题。然后，采用第二代进化多目标优化算法NSGA-II进行模型求解，得出优化测试体系的显色剂用量范围。最后，基于求解结果分析多目标优化问题的Pareto前沿，得出最优显色剂用量。
本发明得到的测试体系具有宽线性度、良好的多金属离子加和性、宽可用波长范围、高精确度和精密度。适合用于炼锌废水背景下的测试体系显色剂用量的优化。
