申请日2016.05.04
公开(公告)日2016.07.20
IPC分类号B01J20/24; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/62
摘要
本发明涉及一种磁性厌氧颗粒污泥?壳聚糖吸附剂的制备及应用，本发明将壳聚糖溶解在水和冰醋酸的混合溶液中，加入Fe3O4搅拌一段时间后再加入厌氧颗粒污泥继续搅拌，产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在40～60℃下真空干燥，最后制得磁性厌氧颗粒污泥?壳聚糖吸附剂。本发明首次将厌氧颗粒污泥、Fe3O4和壳聚糖复合制备了纳米复合材料磁性厌氧颗粒污泥?壳聚糖吸附剂，方法操作简单，成本低廉，吸附容量高，吸附剂在外加磁场的作用下容易进行固液分离，可重复利用，能有效处理重金属废水，吸附过程不造成二次污染。
权利要求书
1.一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将厌氧颗粒污泥在100～110℃下干燥，研磨，60～160目过筛，得到污泥干粉末;
(2) 将0.5～1.5 g FeCl3·6H2O溶解在10～30 mL乙二醇中，然后加入1～5 g NaAc和5～15 mL乙二胺，混合物剧烈搅拌10～50 min后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持6～9 h，冷却到室温，得到的Fe3O4用水洗涤多次直至中性;
(3) 将0.1～0.6 g的壳聚糖溶解在水和冰醋酸的混合液中，将混合液在室温下超声1～3 h，将0.1～0.5 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌1～3 h，加入1～5 mL液体石蜡作为乳化剂，搅拌0.1～1 h后，加入1～5 mL戊二醛，将0.1～0.6 g厌氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在30～70℃油浴中持续搅拌1～3 h，混合液pH用1~3 mol/L NaOH调整在8.0～11.0，并继续在70～90℃油浴条件下保持30～90 min，得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在40～60℃下真空干燥，最后制得磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂。
2.一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂所用的厌氧颗粒污泥其特征在于，污泥来源于城市污水处理厂厌氧消化池，培养厌氧颗粒污泥的废水条件为用碳酸氢钠调节pH 6.5~7.5，污泥粒径为1~3 mm，所用壳聚糖脱乙酰度≥95%。
3.一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备，其特征在于，用于水中重金属的去除，步骤如下：
取20~50 mL、40~60 mg/L的重金属溶液于100mL的锥形瓶中，加入10~30 mg的磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂，20~40 ℃下放在摇床中振荡1~5 h，取出混合液，用外加磁场进行固液分离，采用显色法测量溶液中重金属离子浓度，取上清液用紫外分光光度计测量吸光度，计算重金属去除率。
4.一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备，其特征在于，重金属选自下列之一：铜、铅、汞、镍。
说明书
一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备及应用，适用于重金属离子的去除，属于污水处理技术，废物资源化利用领域。
背景技术
近年来，工业化的快速发展引发了多起全球关注的重金属中毒事件，其中比较著名的包括由镉污染造成的痛痛病以及汞污染引发的水俣病。采矿厂、金属冶炼厂、电镀厂等工厂在运转过程中重金属排放量较大。此外，医药制造过程农药制造过程也会排放含重金属的废水，造纸厂和制革厂的部门设施也会排放少量重金属废水。重金属化学性质稳定，生物可降解性低，具有致癌、致疾、致突变作用。某些重金属可以迅速和人体中的蛋白质及各种酶发生作用抑制酶的活性或者使其失活，严重危害到人们的身体健康。因此，水环境中重金属污染的去除是现今亟待解决的重大问题。
污泥是由水和污水处理过程中产生的固体沉淀物质，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒胶体等组成的极其复杂的非均质体。其具有较高的比表面积和丰富的官能团，具有很强的选择吸附能力，其效果明显，操作简单。因此利用污泥去除污水中的重金属，从效率和资源化利用方面都具有很好的应用前景。厌氧颗粒污泥是由产甲烷菌、产乙烷菌和水解发酵菌通过自凝聚作用形成的具有规则结构的颗粒状微生物聚合体。利用污泥进行新一代的污水生物处理技术一直是国内外学者研究的热点问题。壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的。在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。本发明首次将厌氧颗粒污泥、Fe3O4和壳聚糖复合制得磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂，该方法简单易行，原料来源广泛，能有效处理重金属废水，吸附过程不造成二次污染，吸附后在外加磁场的作用下即可进行固液分离，再生后的吸附剂可循环利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备方法。本发明的目的还在于提供一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖去除水中重金属的方法。
本发明的技术方案如下：
1. 一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将厌氧颗粒污泥在100～110℃下干燥，研磨，60～160目过筛，得到污泥干粉末;
(2) 将0.5～1.5 g FeCl3·6H2O溶解在10～30 mL乙二醇中，然后加入1～5 g NaAc和5～15 mL乙二胺，混合物剧烈搅拌10～50 min后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持6～9 h，冷却到室温，得到的Fe3O4用水洗涤多次直至中性;
(3) 将0.1～0.6 g的壳聚糖溶解在水和冰醋酸的混合液中，将混合液在室温下超声1～3 h，将0.1～0.5 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌1～3 h，加入1～5 mL液体石蜡作为乳化剂，搅拌0.1～1 h后，加入1～5 mL戊二醛，将0.1～0.6 g厌氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在30～70℃油浴中持续搅拌1～3 h，混合液pH用1~3 mol/L NaOH调整在8.0～11.0，并继续在70～90℃油浴条件下保持30～90 min。得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在40～60℃下真空干燥，最后制得磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂。
一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂所用的厌氧颗粒污泥其特征在于，污泥来源于城市污水处理厂厌氧消化池，培养厌氧颗粒污泥的废水条件为用碳酸氢钠调节pH 6.5~7.5，污泥粒径为1~3 mm，所用壳聚糖脱乙酰度≥95%。
一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备，其特征在于，用于水中重金属的去除，步骤如下：
取20~50 mL、40~60 mg/L的重金属溶液于100mL的锥形瓶中，加入10~30 mg的磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂，20~40 ℃下放在摇床中振荡1~5 h，取出混合液，用外加磁场进行固液分离，采用显色法测量溶液中重金属离子浓度，取上清液用紫外分光光度计测量吸光度，计算重金属去除率。
磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备，其特征在于，重金属选自下列之一：铜、铅、汞、镍。
本发明的有益成果
1. 本发明中磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂在去除重金属离子的过程中操作简单，成本低廉;
2. 本发明中磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的合成过程简单，环境友好，吸附剂容易回收利用;
3. 本发明首次将厌氧污泥、Fe3O4和壳聚糖交联制备的磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖作为吸附剂，对重金属离子有明显去除效果。
实施例1 一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备方法
(1) 将厌氧颗粒污泥在105 ℃下干燥，研磨，80目过筛，得到污泥干粉末;
(2) 将0.5 g FeCl3·6H2O溶解在10 mL乙二醇中，然后加入1g NaAc和5 mL乙二胺，混合物剧烈搅拌20 min然后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持6 h，冷却到室温，得到的Fe3O4用水洗涤多次直至中性;
(3) 将0.1 g的壳聚糖溶解在水和冰醋酸的混合液中，将混合液在室温下超声1 h，将0.1 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌1 h，加入2 mL液体石蜡作为乳化剂，搅拌0.5 h后，加入2 mL戊二醛，将0.1 g的厌氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在40℃油浴中持续搅拌1 h，混合液pH用1 mol/L NaOH调整在8.0，并继续在70℃油浴条件下保持40 min，得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在40℃下真空干燥，最后制得磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂。
实施例2 一种磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂的制备方法
(1) 将厌氧颗粒污泥在110 ℃下干燥，研磨，90目过筛，得到污泥干粉末;
(2) 将0.8 g FeCl3·6H2O溶解在20 mL乙二醇中，加入2 g NaAc和8 mL乙二胺，混合物剧烈搅拌30 min然后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持7 h，冷却到室温，得到的Fe3O4用水洗涤多次直至中性;
(3) 将0.3 g的壳聚糖溶解在水和冰醋酸的混合液中，将混合液在室温下超声2 h，将0.3 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌2 h，加入3 mL液体石蜡作为乳化剂，0.8 h后，加入3 mL戊二醛，将0.3 g的厌氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在60℃油浴中持续搅拌2 h，混合液pH用2 mol/L NaOH调整在9.0，并继续在80℃油浴条件下保持50 min，得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在50℃下真空干燥，最后制得磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂。
实施例3 一种磁性厌氧污泥-壳聚糖吸附剂的制备方法
(1) 将厌氧颗粒污泥在110 ℃下干燥，研磨，100目过筛，得到污泥干粉末;
(2) 将1 g FeCl3·6H2O溶解在30 mL乙二醇中，加入3 g NaAc和10 mL乙二胺，混合物剧烈搅拌40 min然后置于反应釜中，加热到200 ˚C并保持8 h，冷却到室温，得到的Fe3O4用水洗涤多次直至中性;
(3) 将0.5 g的壳聚糖溶解在水和冰醋酸的混合液中，将混合液在室温下超声3 h，将0.5 g的Fe3O4加入到上述混合液中并机械搅拌3 h，加入5 mL液体石蜡作为乳化剂，搅拌1 h后，加入5 mL戊二醛，将0.5 g的厌氧颗粒污泥干粉末加到上述混合液并在70℃油浴中持续搅拌3 h，混合液pH用3 mol/L NaOH调整在10.0，并继续在90℃油浴条件下保持60 min，得到的产物用石油醚、乙醇和去离子水依次洗涤，直到pH为中性，得到的黑色固体在60℃下真空干燥，最后制得磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂。
实施例4 重金属离子铜的去除
取30 mL、40 mg/L的铜溶液于100 mL的锥形瓶中，加入8 mg的磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂，20 ℃下放在摇床中振荡4 h，取出混合液，用强力磁铁进行分离，取上清液用分光光度计测量吸光度，计算得铜离子去除率为96.2%，吸附量为83.1 mg/g。
实施例5 铅离子的去除
取30 mL、45 mg/L的铅离子溶液于100 mL的锥形瓶中，加入10 mg的磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂，25 ℃下放在摇床中振荡5 h，取出混合液，用强力磁铁进行分离，取上清液用分光光度计测量吸光度，计算铅离子去除率为92.5%，吸附量为97.9 mg/g。
实施例6 汞离子的去除
取40 mL、55 mg/L的汞离子溶液于100 mL的锥形瓶中，加入12 mg的磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂，35 ℃下放在摇床中振荡1.5 h，取出混合液，离心，取上清液用分光光度计测量吸光度，计算汞离子去除率为94.3%，吸附量为93.5 mg/g。
实施例7 镍离子去除
取45 mL、60 mg/L的镍离子溶液于100 mL的锥形瓶中，加入14 mg的磁性厌氧颗粒污泥-壳聚糖吸附剂，40 ℃下放在摇床中振荡2 h，取出混合液，离心，取上清液用分光光度计测量吸光度，计算镍离子去除率为93.3%，吸附量为90.6 mg/g。
