申请日2012.08.01
公开(公告)日2013.11.20
IPC分类号C02F5/10
摘要
一种环保型枝状聚醚水处理剂(APEZ)涉及一种无磷、非氮且可生物降解的环保型枝状聚醚水处理剂及其制备方法，属于水处理剂制备与应用范畴，适用于循环冷却水系统，尤其适用于高钙冷却水水质。以聚醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其中：A是含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，重复单元m为1~100。该阻垢分散剂可生物降解，并具有优异的阻Ca3(PO4)2、CaCO3、CaSO4垢效果，同时有良好的分散性能，是一种环境友好的聚醚水处理剂。权利要求书
1.一种枝状聚醚水处理剂，其特征在于该水处理剂以聚醚反应单体与含乙烯 基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，聚合度x为 1～5000，聚合度y为1～5000，重复单元m为1～100;
所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、 马来酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、 马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁 酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟 丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。
2.一种如权利要求1所述的枝状聚醚水处理剂的制备方法，其特征在于该制 备方法为：
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和 0.5～2倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的强碱加入反应釜中，20～120℃碱化1～5h后， 加入0.5～10倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的环氧丙醇，50～150℃下反应1～10h，反 应完毕加入0.5～10倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的丁二酸酐，反应1～10h，得聚醚 反应单体;将温度调至50～95℃后，加入0.2～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙 烯基不饱和双键单体、0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百 分浓度为5%～60%的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍烯 丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～6h滴完，滴完后继续在50～95℃下反应0.5～10h， 冷至室温，制得5～80wt%枝状聚醚水处理剂。
3.根据权利要求2所述的枝状聚醚水处理剂的制备方法，其特征在于该所述 的强碱为NaOH、KOH、CH3ONa、C2H5ONa的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求2所述的枝状聚醚水处理剂的制备方法，其特征在于所述的 无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或 者多种的组合。
说明书
一种枝状聚醚水处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无磷、非氮可生物降解的环保型聚醚水处理剂及其制备方法， 属于阻垢分散剂制备与应用范畴，适用于工业冷却水循环系统，尤其适用于高钙 冷却水水质。
背景技术
随着石油、化工和钢铁行业的快速发展，工业循环冷却用水和行业污水量不 断增加。然而工业水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、 磷酸盐等这些难溶盐沉积在换热设备内表面会导致流体流动阻力增加、传热效率 急剧下降，甚至使设备堵塞而影响正常生产。工业上一般采用向循环水系统中添 加阻垢剂来防止无机垢的形成或者抑制其沉积，阻垢剂是能够防止水垢和污垢产 生或者抑制其沉积生长的化学药剂。目前研究较多且阻垢效果较好的阻垢剂多为 磷酸盐类，如羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(AMP)及2–膦酸 丁烷–1,2,4–三羧酸(PBTC)等，这些磷酸盐类阻垢剂容易水解或被工业循环水系 统中存在的杀菌剂氧化分解，生成PO43-离子，经与水中含量较高的Ca2+作用生成 多种类型的磷酸钙沉淀，磷酸盐类阻垢剂在起到阻垢缓蚀作用时不仅容易产生磷 酸钙沉积，而且因为含磷还可以充当水中细菌和藻类的营养成分，易引起水源的 富营养化造成水资源的污染。目前另一类研究较多的阻垢剂为无磷羧酸类阻垢剂 如水解聚马来酸酐(HPMA)，聚环氧琥珀酸(PESA)，聚丙烯酸(PAA)。但此类 无磷羧酸类阻垢剂主要用来阻碳酸钙垢，对磷酸钙垢的阻垢效果不佳，虽然美国 专利5062962和US5147555表明PESA对CaCO3和CaSO4有较好的阻垢效果，但 对阻磷酸钙的效果和分散铁的能力较差。美国Betz公司在2003年推出新一代磺 酸盐共聚物AA–APES(丙烯酸–烯丙氧基聚乙氧基硫酸盐共聚物)，其阻Ca3(PO4)2的效率明显提高，AA–APES对水硬度、悬浮物、温度有更高的承受力，是新一代 阻Ca3(PO4)2垢的无磷水处理剂，但APES中仍然含有引起水源富营养化的硫元素 且阻碳酸钙垢效果较差。因此开发低磷或无磷的绿色水处理剂日益成为国内外关 注的焦点和热点，本发明采用环氧丙醇开环绿色反应工艺制得聚醚反应单体，进 而制备了一种无磷非氮且可生物降解的环保型枝状聚醚水处理剂。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种枝状聚醚水处理剂(APEZ)及其制备方 法，该阻垢分散剂可生物降解，并具有优异的阻Ca3(PO4)2、CaCO3、CaSO4垢效果， 同时有良好的分散性能，是一种环境友好的聚醚水处理剂。
技术方案：本发明的阻垢分散剂(APEZ)是以聚醚反应单体与含乙烯基不饱 和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：
其中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，聚合度x为 1～5000，聚合度y为1～5000，重复单元数m为1～100。
上述的一种枝状聚醚水处理剂的制备方法为：
在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将将烯丙基聚乙二醇单醚和 0.5～2倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的强碱加入反应釜中，在N2氛下，20～120℃碱 化1～8h后，加入0.5～10倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的环氧丙醇，50～150℃下反 应1～10h，反应完毕加入0.5～10倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的丁二酸酐，反应 1～10h，得聚醚反应单体。将温度调至50～95℃后，加入0.2～5倍烯丙基聚乙二醇 单醚质量的含乙烯基不饱和双键单体、0.1～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混 匀后滴加质量百分浓度为5%～60%的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为 0.01～0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～6h滴完，滴完后继续在50～95℃下反 应0.5～10h，冷至室温，制得5～80wt%环保型枝状聚醚水处理剂。
上述的一种枝状聚醚水处理剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体 为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、 甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙 烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马 来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来单稀丙酯、马来酸单叔丁酯、富马酸单甲酯、 富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的 组合。所述的强碱为NaOH、KOH、CH3ONa、C2H5ONa的一种或者多种的组合。 所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺 酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。
有益效果：本发明的环保型枝状聚醚水处理剂具有以下优异性能：
(1)该环保型枝状聚醚水处理剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物 降解性能，是一种新型的环保型水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程 采用安全、价廉的水作为反应溶剂，采用“一锅煮”反应方式，无需分离，操作 简单方便、生产成本较低。
(2)该环保型枝状聚醚水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及含有 较多能与钙离子螯合的羟基、羧酸根离子，对工业循环冷却水系统中磷酸钙、碳 酸钙、硫酸钙垢有高效的抑制作用，尤其适合在高钙冷却水水质中应用，并且对 氧化铁具有好的分散作用。
(3)该环保型枝状聚醚水处理剂用丁二酸酐封端，水处理剂热稳定性较未封 端阻垢剂增强，不易分解。且阻垢效率提高，尤其适合在中、高温度下使用。
本发明的静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验 方法》实验402(GB50050-95)进行;阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻 垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》进行; 分散Fe(Ⅲ)沉积实验按陆建民在《工业水处理》1991年06期上的《冷却水处理剂 分散铁沉积能力的评定》进行，表征分散Fe(Ⅲ)性能用含Fe(III)溶液的透光率 表示，透光率越低表示分散Fe(Ⅲ)的性能越好。
具体实施方式
实例1：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入8gNaOH 于60℃下碱化2h后，加入60g环氧丙醇于80℃下反应4h，然后加入丁二酸酐80g 反应2h;反应完毕，将温度调至75℃后，加入100g丙烯酸、100g水，混匀后滴 加过硫酸钾(15g)(溶于100g水)，3h滴加完毕后，升温至80℃继续反应5h，降 至室温后，制得环保型枝状聚醚水处理剂(APEZ)。
所得的APEZ在投加量为6mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.6%，对CaCO3阻垢率为90.1%，对CaSO4阻垢率为98.8%，表征分散铁性能的含Fe(III)溶液 的透光率为14.8%。
实例2：在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚，加入20gKOH 于65℃下碱化3h后，加入100g环氧丙醇于80℃下反应4h，然后加入丁二酸酐 150g反应3h;反应完毕，将温度调至75℃后，加入120g马来酸酐、220g水，混 匀后滴加过硫酸钾(20g)(溶于180g水)，2h滴加完毕后，升温至90℃继续反应 4h，降至室温后，制得环保型枝状聚醚水处理剂(APEZ)。
所得APEZ阻垢剂在投加量为6mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.6%，对 CaCO3阻垢率为91.5%，对CaSO4阻垢率为99.2%。，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为16.4%。
实例3：在N2保护的反应釜中加入180g烯丙基聚乙二醇单醚，加入30gCH3CH2ONa于55℃下碱化3h后，加入200g环氧丙醇于80℃下反应8h，然后加入丁 二酸酐120g反应2h;反应完毕，将温度调至75℃后，加入150g丙烯酸、150g 马来酸酐、200g水，混匀后滴加过硫酸钾(15g)、过硫酸钠(15g)混合物(溶于 240g水)，3h滴加完毕后，升温至80℃继续反应6h，降至室温后，制得环保型枝 状聚醚水处理剂(APEZ)。
所得APEZ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.3%，对 CaCO3阻垢率为91.6%，对CaSO4阻垢率为98.3%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为14.6%。
实例4：在N2保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚，加入35gNaOH 于65℃下碱化2h后，加入100g环氧丙醇于80℃下反应8h，然后加入丁二酸酐 180g反应6h;反应完毕，将温度调至70℃后，加入200g富马酸、280g水，混匀 后滴加过硫酸钾(10g)、过硫酸钠(10g)、偏重亚磺酸钠(10g)混合物(溶于200g 水)，4h滴加完毕后，升温至80℃继续反应8h，降至室温后，制得环保型枝状聚 醚水处理剂(APEZ)。
所得APEZ阻垢剂在投加量为6mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达97.8%，对 CaCO3阻垢率为88.7%，对CaSO4阻垢率为98.9%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为15.1%。
实例5：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入15gNaOH 于90℃下碱化2h后，加入100g环氧丙醇于80℃下反应8h，加入丁二酸酐100g 反应2h;反应完毕，将温度调至80℃后，加入100g丙烯酸羟甲酯、380g水，混 匀后滴加过硫酸钾(10g)、过硫酸钠(10g)混合物(溶于260g水)，1.5h滴加完 毕后，升温至95℃继续反应6h，降至室温后，制得环保型枝状聚醚水处理剂 (APEZ)。
所得APEZ阻垢剂在投加量为6mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.6%，对 CaCO3阻垢率为92.4%，对CaSO4阻垢率为99.2%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为15.6%。
实例6：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入20gNaOH 于70℃下碱化2h后，加入150g环氧丙醇于80℃下反应6h，加入丁二酸酐120g 反应2h;反应完毕，将温度调至60℃后，加入100g丙烯酸羟甲酯、200g水，混 匀后滴加过硫酸钾(5g)、过硫酸钠(10g)混合物(溶于150g水)，3h滴加完毕 后，升温至80℃继续反应6h，降至室温后，制得环保型枝状聚醚水处理剂(APEZ)。
所得APEZ阻垢剂在投加量为6mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.3%，对 CaCO3阻垢率为94.2%，对CaSO4阻垢率为98.7%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为14.5%。
实例7：在N2保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入20gKOH 于60℃下碱化2h后，加入150g环氧丙醇于80℃下反应6h，加入丁二酸酐150g 反应3h;反应完毕，将温度调至60℃后，加入60g丙烯酸、60g衣康酸、40g甲 基丙烯酸羟乙酯、300g水，混匀后滴加过硫酸钾(5g)、过硫酸钠(5g)混合物(溶 于150g水)，3h滴加完毕后，升温至80℃继续反应6h，降至室温后，制得环保型 枝状聚醚水处理剂(APEZ)。
所得APEZ阻垢剂在投加量为8mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.4%，对 CaCO3阻垢率为92.6%，对CaSO4阻垢率为98.8%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为14.5%。
实例8：在N2保护的反应釜中加入280g烯丙基聚乙二醇单醚，加入50gKOH 于80℃下碱化4h后，加入300g环氧丙醇于70℃下反应8h，加入丁二酸酐150g 反应4h;反应完毕，将温度调至80℃后，加入50g甲基丙烯酸、60g马来酸酐、 50g富马酸、350g水，混匀后滴加过硫酸钾(10g)、过硫酸钠(20g)混合物(溶 于200g水)，4h滴加完毕后，升温至80℃继续反应8h，降至室温后，制得环保型 枝状聚醚水处理剂(APEZ)。
所得APEZ阻垢剂在投加量为6mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.7%，对 CaCO3阻垢率为90.1%，对CaSO4阻垢率为98.5%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为14.4%。
实例9：在N2保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚，加入 30gCH3ONa于60℃下碱化3h后，加入200g环氧丙醇于60℃下反应8h，加入丁 二酸酐200g反应5h;反应完毕，将温度调至80℃后，加入60g甲基丙烯酸、60g 富马酸二羟丙酯、280g水，混匀后滴加过硫酸钾(10g)、过硫酸钠(10g)、过磺 酸钾(5g)混合物(溶于200g水)，4h滴加完毕后，升温至80℃继续反应8h，降 至室温后，制得环保型枝状聚醚水处理剂(APEZ)。
所得APEZ阻垢剂在投加量为6mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达98.9%，对 CaCO3阻垢率为94.7%，对CaSO4阻垢率为98.5%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为17.1%。
实例10：在N2保护的反应釜中加入180g烯丙基聚乙二醇单醚，加入20g CH3ONa于70℃下碱化3h后，加入120g环氧丙醇于60℃下反应8h，加入丁二酸 酐150g反应3h;反应完毕，将温度调至80℃后，加入50g甲基丙烯酸、60g富马 酸二羟丙酯、50g富马酸单丁酯、280g水，混匀后滴加过硫酸钾(15g)、过硫酸 钠(10g)、过磺酸钾(10g)混合物(溶于300g水)，4h滴加完毕后，升温至80 ℃继续反应8h，降至室温后，制得环保型枝状聚醚水处理剂(APEZ)。
所得APEZ阻垢剂在投加量为6mg/L时，对Ca3(PO4)2阻垢率可达99.2%，对 CaCO3阻垢率为92.9%，对CaSO4阻垢率为97.1%，表征分散铁性能的含Fe(III) 溶液的透光率为15.8%。
