申请日 20201022
公开（公告）日 20210205
IPC分类号 B01D71/02; B01D67/00; B01D69/02; B01D69/06
摘要
一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，它涉及一种陶瓷膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有有机膜材料强度低，孔径易变形，化学稳定性较差，且易污染、难清洗，寿命短和无机陶瓷膜制备工艺复杂，制备成本高，密度较大、孔径分布不均匀和在使用和反冲洗过程中催化剂颗粒会发生流失，造成水体重金属污染的问题。方法：一、制备高效催化活性颗粒；二、制备陶瓷膜原料；三、静置陈腐、再进行练泥处理；四、成型；五、干燥、烧结，得到低成本低密度催化功能性陶瓷膜。本发明制备的低成本低密度催化功能性陶瓷膜适用于处理污水。
权利要求书
1.一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备高效催化活性颗粒：
以金属有机框架化合物作为载体，采用溶剂热法将过渡金属粒子固定在载体中，再使用球磨机研磨、过筛，得到高效催化活性颗粒；
二、制备陶瓷膜原料：
将陶瓷膜原料粉末、高效催化活性颗粒、粘结剂、造孔剂、水和甘油加入到混料机中混合，得到混合物；
步骤二中所述的混合物中陶瓷膜原料粉末、高效催化活性颗粒、粘结剂、造孔剂、水和甘油的质量比为(85～90):(10～15):(10～15):(10～15):(75～85):(3～8)；
步骤二中所述的混合物中陶瓷膜原料粉末为硅藻土和Al2O3粉末的混合物，其中硅藻土与Al2O3粉末的质量比为(25～30):(70～75)；
三、将混合物静置陈腐，并经过真空练泥机进行练泥处理，得到混合泥料；
四、使用陶瓷挤管机将混合泥料成型为平板膜，得到陶瓷膜坯体；
五、将陶瓷膜坯体置于热风干燥箱中干燥，然后置于马弗炉中梯度升温烧结，得到低成本低密度催化功能性陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属有机框架化合物为UiO-66或NH2-UiO-66。
3.根据权利要求1所述的一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的过渡金属粒子为La(NO3)3、Ce(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3和Co(NO3)2中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤一中以金属有机框架化合物作为载体，采用溶剂热法将过渡金属粒子固定在载体中，再使用球磨机研磨、过筛，得到高效催化活性颗粒；具体是按以下步骤完成的：
①、将过渡金属粒子溶解到乙二醇中，得到混合溶液；
步骤①中所述的过渡金属粒子的浓度为1mmol/L～10mmol/L；
步骤①中所述的过渡金属粒子为La(NO3)3、Ce(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3和Co(NO3)2中的一种或其中几种的混合物；
②、将混合溶液的pH值调节至7～8，然后加入金属有机框架化合物，再超声震荡，得到反应液；
步骤②中所述的反应液中金属有机框架化合物的浓度为1g/L～5g/L；
步骤②中所述的超声震荡的功率为180W～200W，超声震荡的时间为20min～40min；
③、将反应液置于反应釜中，再将反应釜以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至180℃～200℃，再在温度为180℃～200℃下反应8h～10h，得到反应产物；
④、使用球磨机对反应产物进行研磨，再过筛，得到高效催化活性颗粒；
步骤④中所述的高效催化活性颗粒的粒径小于300目。
5.根据权利要求1所述的一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硅藻土的粒径为120目，Al2O3粉末的粒径为500目。
6.根据权利要求1所述的一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的粘结剂为羟丙基甲基纤维素；步骤二中所述的造孔剂为石墨粉或淀粉。
7.根据权利要求1所述的一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二中将陶瓷膜原料粉末、高效催化活性颗粒、粘结剂、造孔剂、水和甘油加入到混料机中混合20min～40min，混料机的转速为40r/min～60r/min。
8.根据权利要求1所述的一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的静置陈腐的时间为40h～48h；所述的练泥处理的次数为2次～3次。
9.根据权利要求1所述的一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤五中将陶瓷膜坯体置于温度为40℃～45℃的热风干燥箱中干燥2h～3h，再升温至55℃～65℃干燥8h～10h。
10.根据权利要求1所述的一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤五中以2℃/min～4℃/min的升温速率将马弗炉从室温升温至250℃～300℃，再在250℃～300℃下焙烧1h～1.5h，再以2℃/min～4℃/min的升温速率从250℃～300℃升温至780℃～820℃，再以1℃/min的升温速率从780℃～820℃升温至1100℃～1150℃，再在1100℃～1150℃下焙烧3.5h～4.5h，得到低成本低密度催化功能性陶瓷膜。
说明书
一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷膜的制备方法。
背景技术
随着我国人口持续增长及工业化不断发展，工业化所造成的水体污染对居民的生活有着严重的影响。对于部分小分子、难降解、高毒性的环境污染物，水厂传统的混凝-澄清-过滤-杀菌模式很难完全清除。近年来，膜分离技术、催化降解技术、高级氧化技术等由于具有效率高、适用广等特点，受到广泛关注，能够替代传统的水处理模式技术或者可以作为传统模式的前置技术，因此在水体污染，特别是难降解污染物处理方面具有广阔的应用前景。但是目前膜材料市场主要为有机高分子膜材料，有机膜材料强度低，孔径易变形，化学稳定性较差，且易污染、难清洗，寿命短。因此会导致运行成本较高。
近年来，陶瓷膜材料在水处理领域中备受关注。陶瓷膜材料性能优异，强度高，化学稳定性好，耐酸碱腐蚀、抗氧化，可以在高浓度的高锰酸钾、臭氧条件下使用；同时可以高压反冲洗且不破坏膜结构，使用寿命很长；除此以外，多孔陶瓷膜材料能够负载金属催化剂颗粒，负载后陶瓷膜表面可直接催化高级氧化过程，提升水处理效率。然而，常用的陶瓷膜原料如Al2O3、TiO2、ZrO2等粉体的制备工艺复杂，制备成本高，烧结过程中烧结温度高、烧制时间长，制得的陶瓷膜和有机膜材料相比密度较大、孔径分布不均匀；现有的催化剂负载技术主要为直接进行掺杂，催化剂颗粒不易与膜材料结合，在使用和反冲洗过程中催化剂颗粒会发生流失，造成水体重金属污染。因此陶瓷膜材料在水处理领域难以被广泛使用。
发明内容
本发明的目的是要解决现有有机膜材料强度低，孔径易变形，化学稳定性较差，且易污染、难清洗，寿命短和无机陶瓷膜制备工艺复杂，制备成本高，密度较大、孔径分布不均匀和在使用和反冲洗过程中催化剂颗粒会发生流失，造成水体重金属污染的问题，而提供一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法。
一种低成本低密度催化功能性陶瓷膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备高效催化活性颗粒：
以金属有机框架化合物作为载体，采用溶剂热法将过渡金属粒子固定在载体中，再使用球磨机研磨、过筛，得到高效催化活性颗粒；
二、制备陶瓷膜原料：
将陶瓷膜原料粉末、高效催化活性颗粒、粘结剂、造孔剂、水和甘油加入到混料机中混合，得到混合物；
步骤二中所述的混合物中陶瓷膜原料粉末、高效催化活性颗粒、粘结剂、造孔剂、水和甘油的质量比为(85～90):(10～15):(10～15):(10～15):(75～85):(3～8)；
步骤二中所述的混合物中陶瓷膜原料粉末为硅藻土和Al2O3粉末的混合物，其中硅藻土与Al2O3粉末的质量比为(25～30):(70～75)；
三、将混合物静置陈腐，并经过真空练泥机进行练泥处理，得到混合泥料；
四、使用陶瓷挤管机将混合泥料成型为平板膜，得到陶瓷膜坯体；
五、将陶瓷膜坯体置于热风干燥箱中干燥，然后置于马弗炉中梯度升温烧结，得到低成本低密度催化功能性陶瓷膜。
本发明的原理及优点：
一、本发明使用硅藻土作为陶瓷膜原料，硅藻土是一种硅质岩石，是由硅藻死亡后的硅酸盐遗骸经过数万年堆积形成的，主要由无定形的SiO2组成，具有特殊的多孔形构造，这种特殊构造使得它有较低的密度、很大的比表面积以及相对的不可压缩性，同时也对活性成分有稳定作用，能够很好的负载催化剂颗粒；目前我国已发现硅藻土矿床70余处，总储量四亿多吨，使用硅藻土作为陶瓷膜原料可显著降低膜制备成本、改善陶瓷膜材料密度高和孔径分布不均匀的问题；且硅藻土中含有小部分的Fe2O3、CaO、K2O、TiO2等杂质，杂质元素在烧结过程中会生成液相或是与Al2O3形成固溶体，有助于骨料颗粒的传质和粘结，能降低烧结温度和烧制时间；
二、本发明制备的低成本低密度催化功能性陶瓷膜的比表面积大、催化活性高、使用寿命长，所制备的陶瓷膜形成双连续相结构，该种陶瓷膜的密度为1.6g/cm3～1.7g/cm3，孔隙率约40％，密度仅为Al2O3陶瓷膜的65％，孔隙率提高了10％以上、孔径约0.1μm，孔径大小尺寸均匀、透水性优异、负载催化剂的结合强度高，长时间测试无重金属浸出；经测试该种膜对浊度去除率达99％以上，化学需氧量(COD)去除率95％以上、氨氮去除率99％以上、总磷去除率92％以上，在同样催化剂颗粒添加和氧化剂用量条件下，各项指标较骨料仅为Al2O3的陶瓷膜性能提升15％。
本发明制备的低成本低密度催化功能性陶瓷膜适用于处理污水。
（发明人：马军;张瑛洁;杨智伟;程喜全;王凯 ）
