公布日：2023.04.07
申请日：2022.12.31
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F11/121(2019.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F1/42(2023.01)I;C02F1/04(2023.01)I
摘要
本发明涉及水处理系统领域，具体公开一种石墨提纯废水的处理系统及方法。本发明提供的石墨提纯废水的处理系统包括依次设置的调节单元、钙离子脱除单元、COD氧化单元和钾盐回收单元。废水处理的主线为：通过通入CO2和KOH，在碱性条件下将钙离子回收；然后经过多级过滤，滤掉废水中的不溶物，然后经过纳滤装置去除废水中的硫酸根离子。纳滤产水再经过一级反渗透装置脱盐，形成一级反渗透浓水和一级反渗透产水，其中一级反渗透浓水需要继续处理，降低其COD含量，再进一步浓缩、阳离子交换，然后蒸发结晶回收氯化钾和硝酸钾。本发明对石墨提纯废水进行处理的同时，可实现水废的资源化利用，具有较高的经济效益和环境效益。
权利要求书
1.一种石墨提纯废水的处理系统，其特征在于，包括：依次设置的调节单元、钙离子脱除单元、COD氧化单元和钾盐回收单元；其中，所述钙离子脱除单元包括：依次连接的固碳反应池、软水池、多级过滤器和纳滤装置，在所述固碳反应池内通入CO2和KOH以形成碳酸钙沉淀，经所述多级过滤器去除碳酸钙沉淀，滤液经所述纳滤装置截留其中的二价离子至纳滤浓水侧、纳滤产水进入所述COD氧化单元；所述COD氧化单元包括：与所述纳滤产水连通的一级反渗透装置、高级氧化装置和氧化产水池，其中，所述一级反渗透装置用于脱盐至一级渗透浓水侧、一级渗透浓水连接至所述高级氧化装置，在所述高级氧化装置内通入强氧化剂以将一级反渗透浓水中的有机物氧化成二氧化碳和水、经氧化处理的浓水通入氧化产水池；所述钾盐回收单元包括浓缩装置、阳离子交换器和蒸发结晶器，其中所述氧化产水池的水经所述浓缩装置和阳离子交换器进入至蒸发结晶器，在所述蒸发结晶器依次析出回收氯化钾和硝酸钾。
2.如权利要求1所述的石墨提纯废水的处理系统，其特征在于，所述COD氧化单元中的一级反渗透装置产水以及所述钾盐回收单元中的浓缩装置产水合并连接至二级反渗透装置；其中，经所述二级反渗透装置处理的二级反渗透浓水与所述纳滤产水合并进行处理，经所述二级反渗透装置的产水收集、回用至石墨提纯工序；所述纳滤装置的浓水回套至石灰浆液池，与所述石灰浆液池中的氧化钙反应后回套至石灰中和池，再汇入所述调节单元进行处理。
3.如权利要求1所述的石墨提纯废水的处理系统，其特征在于，还包括污泥处理单元，所述污泥处理单元包括依次设置的污泥储池、污泥脱水机和污水收集池；其中，所述污泥储池与所述固碳反应池连接，用于收集和存储所述碳酸钙沉淀；所述污泥脱水机，用于对所述碳酸钙沉淀进行脱水，得碳酸钙和脱水混合液；所述脱水混合液经所述污水收集池与所述调节单元连接。
4.如权利要求1所述的石墨提纯废水的处理系统，其特征在于，在所述多级过滤器与所述纳滤装置之间还设有脱碳器，所述脱碳器用于脱除废水中残余CO2，所述脱碳器的气体出口与所述固碳反应池连接。
5.如权利要求1所述的石墨提纯废水的处理系统，其特征在于，所述钾盐蒸发结晶单元包括依次串联连接的氯化钾蒸发结晶装置和硝酸钾蒸发结晶装置。
6.一种石墨提纯废水处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、废水流入调节单元处理后得废水混合液；S2、所述废水混合物流经固碳反应池，在所述固碳反应池加入CO2和KOH，得含碳酸钙沉淀的固碳反应混合物，固液分离得上清液，将所述上清液调节pH至5.8～6.2，由多级过滤器处理，再经纳滤装置处理得纳滤浓水和纳滤产水；S3、所述纳滤产水经一级渗透装置处理，得渗透产水和渗透浓水，其中渗透浓水进入高级氧化装置，在所述高级氧化装置内通入强氧化剂，废水中的COD生成二氧化碳和水，经氧化处理的浓水通入氧化产水池；S4、所述氧化产水池内的浓水经浓缩、阳离子交换单元处理，得去除二价离子的阳离子交换软化水，所述阳离子交换软化水由钾盐蒸发结晶单元处理，得氯化钾和硝酸钾。
7.如权利要求6所述的石墨提纯废水处理的方法，其特征在于，步骤S2中，所述纳滤浓水回套至石灰浆液池，与所述石灰浆液池中的氧化钙反应后回套至石灰中和池进行固液分离后，再汇入S1中的所述调节单元进行闭环处理。步骤S2中，固液分离所得的碳酸钙沉淀通过污泥脱水机，得碳酸钙和脱水混合液，其中，所述脱水混合液回流至S1中所述调节单元进行处理。
8.如权利要求6所述的石墨提纯废水处理的方法，其特征在于，步骤S3中的所述一级渗透产水和步骤S4中浓缩产水合并经二级反渗透装置处理，其中，二级反渗透浓水与所述纳滤产水合并处理，二级反渗透产水收集、回用至石墨提纯工序。
9.如权利要求6所述的石墨提纯废水处理的方法，其特征在于，步骤S2中，所述上清液经所述多级过滤器处理后，还进行脱碳处理，以脱除废水中残余CO2；其中，脱除的CO2回套至所述固碳反应池。
10.如权利要求6所述的石墨提纯废水处理的方法，其特征在于，步骤S4中，所述阳离子交换软化水依次经氯化钾蒸发结晶器和硝酸钾蒸发结晶器，分别回收氯化钾和硝酸钾。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种石墨提纯废水的处理系统及方法，通过对石墨提纯废水分级处理，实现水废的资源化利用，具有较高的经济效益和环境效益。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种石墨提纯废水的处理系统，包括：依次设置的调节单元、钙离子脱除单元、COD(ChemicalOxygenDemand，化学需氧量)氧化单元和钾盐回收单元；其中，
所述钙离子脱除单元包括：依次连接的固碳反应池、软水池、多级过滤器和纳滤装置，在所述固碳反应池内通入CO2和KOH以形成碳酸钙沉淀，经所述多级过滤器去除碳酸钙沉淀，滤液经所述纳滤装置截留其中的二价离子至纳滤浓水侧、纳滤产水进入所述COD氧化单元；
所述COD氧化单元包括：与所述纳滤产水连通的一级反渗透装置、高级氧化装置和氧化产水池，其中，所述一级反渗透装置用于脱盐至一级渗透浓水侧、一级渗透浓水连接至所述高级氧化装置，在所述高级氧化装置内通入强氧化剂以将一级反渗透浓水中的有机物氧化成二氧化碳和水、经氧化处理的浓水通入氧化产水池；
所述钾盐回收单元包括浓缩装置、阳离子交换器和蒸发结晶器，其中所述氧化产水池的水经所述浓缩装置和阳离子交换器进入至蒸发结晶器，在所述蒸发结晶器依次析出回收氯化钾和硝酸钾。
上述技术方案中，通过向固碳反应池投加CO2和KOH，在碱性条件下，去除废水中的钙离子。其中投入的CO2一方面实现碳固定，另一方面回收钙离子，实现资源回收，再一方面，相比现有技术中采用Na2CO3或NaHCO3回收钙离子，本申请不会引入多余Na+；投入KOH，一方面确保碱性条件、利于钙离子的脱除和回收，另一方面，K+可以通过后续的KCl和KNO3的回收实现资源利用。除去钙离子后的废水经过纳滤单元用于截留废水中的硫酸根离子，以保证后续结晶析出的钾盐的纯度。一级反渗透装置脱盐至一级反渗透浓水侧，然后一级反渗透浓水经强氧化单元将COD浓度降低至符合要求，再浓缩、去除二价阳离子，最后经结晶蒸发回收氯化钾和硝酸钾，以实现氯离子和硝酸根离子的回收利用。其中，氯化钾的纯度达到97％以上，硝酸钾的纯度达到99％。综上，采用上述技术方案，在实现石墨提纯废水治理的同时以及碳酸钙、氯化钾和硝酸钾的回收，具有较高的经济效益和环境效益。
在一些实施例中，所述COD氧化单元中的一级反渗透装置产水以及所述钾盐回收单元中的浓缩装置产水合并连接至二级反渗透装置；其中，经所述二级反渗透装置处理的二级反渗透浓水与所述纳滤产水合并进行处理，经所述二级反渗透装置的产水收集、回用至石墨提纯工序；
所述纳滤装置的浓水回套至石灰浆液池，与所述石灰浆液池中的氧化钙反应后回套至石灰中和池，再汇入所述调节单元进行处理。
在上述实施例中，一级反渗透装置产水以及钾盐回收单元中的浓缩装置产水经过二级反渗透装置处理的产水可以直接排放或者用于石墨提纯工序，实现处理用水的循环利用。纳滤装置的浓水中含有硫酸根离子，为了防止纳滤浓水中硫酸根离子累积，设置单独的石灰浆液池，将硫酸根离子形成硫酸钙沉淀，然后经过用于中和石墨提纯废水的石灰中和池后，并在石灰中和池进行固液分离后，汇入到调节单元进行闭环处理。石灰浆液池的设置使硫酸根离子的浓度可降到1000mg/L以下，延长后续纳滤单元的使用寿命，避免了硫酸根离子的富集。
在一些实施例中，还包括污泥处理单元，所述污泥处理单元包括依次设置的污泥储池、污泥脱水机和污水收集池；其中，所述污泥储池与所述固碳反应池连接，用于收集和存储所述碳酸钙沉淀；所述污泥脱水机，用于对所述碳酸钙沉淀进行脱水，得碳酸钙和脱水混合液；所述脱水混合液经所述污水收集池与所述调节单元连接。通过污泥处理单元可实现碳酸钙沉淀的回收利用，同时产生的废水重新通过调节单元进入废水闭环处理系统。
优选地，所述固碳反应池包括三个以上不同的投料区，用于二氧化碳和氢氧化钾的投放。通过在固碳反应单元设置三个以上不同的投料区，可实现二氧化碳和氢氧化钾的分级投放，提高二氧化碳的吸收速率，减少设备体积，降低投资成本。
在一些实施例中，在所述多级过滤器与所述纳滤装置之间还设有脱碳器，所述脱碳器用于脱除废水中残余CO2，所述脱碳器的气体出口与所述固碳反应池连接。通过将所述脱碳单元的气体出口与所述固碳反应池连接，可将脱碳单元产生的二氧化碳进行再利用，实现二氧化碳的全吸收。设置脱碳单元还可以防止残余的CO2与废水中残余Ca2+发生反应，堵塞纳滤装置，降低纳滤装置的使用寿命。
本发明第二方面提供了一种石墨提纯废水回收利用的方法，包括以下步骤：
S1、废水流入调节单元处理后得废水混合液；
S2、所述废水混合物流经固碳反应池，在所述固碳反应池加入CO2和KOH，得含碳酸钙沉淀的固碳反应混合物，固液分离得上清液，将所述上清液调节pH至5.8～6.2，由多级过滤器处理，再经纳滤装置处理得纳滤浓水和纳滤产水；
S3、所述纳滤产水经一级渗透装置处理，得渗透产水和渗透浓水，其中渗透浓水进入高级氧化装置，在所述高级氧化装置内通入强氧化剂，废水中的COD生成二氧化碳和水，经氧化处理的浓水通入氧化产水池；
S4、所述氧化产水池内的浓水经浓缩、阳离子交换单元处理，得去除二价离子的阳离子交换软化水，所述阳离子交换软化水由钾盐蒸发结晶单元处理，得氯化钾和硝酸钾。
相对于现有技术，本发明提供的石墨提纯废水回收利用处理方法可实现水废的资源化利用，对水废中的钙离子、氯离子、硝酸根离子以及二氧化碳气体进行回收利用，具有较高的经济效益和环境效益。
优选的，固碳反应池分三级加入二氧化碳，第一级加入总量的50％，第二级加入总量的30％，第三级加入总量的20％，用于提高二氧化碳的处理效率，减少设备体积。分三级加入氢氧化钾，在第一级加入氢氧化钾调节pH至11.2～11.4，第二级加入氢氧化钾调节pH至10.2～10.4，第三级加入氢氧化钾调节pH至9.0～9.2。
可选地，步骤S2中，所述纳滤浓水回套至石灰浆液池，与所述石灰浆液池中的氧化钙反应后回套至石灰中和池进行固液分离后，再汇入S1中的所述调节单元进行闭环处理。
步骤S2中，固液分离所得的碳酸钙沉淀通过污泥脱水机，得碳酸钙和脱水混合液，其中，所述脱水混合液回流至S1中所述调节单元进行处理。
优选地，步骤S3中的所述一级渗透产水和步骤S4中浓缩产水合并经二级反渗透装置处理，其中，二级反渗透浓水与所述纳滤产水合并处理，二级反渗透产水收集、回用至石墨提纯工序。
优选地，步骤S2中，所述上清液经所述多级过滤器处理后，还进行脱碳处理，以脱除废水中残余CO2；
其中，脱除的CO2回套至所述固碳反应池。
优选地，步骤S4中，所述阳离子交换软化水依次经氯化钾蒸发结晶器和硝酸钾蒸发结晶器，分别回收氯化钾和硝酸钾。
（发明人：王维;李伟;张宝库;刘东旭;杨永哲）
