公布日：2022.11.11
申请日：2022.07.28
分类号：C01B25/45(2006.01)I;C01F5/28(2006.01)I;C01F5/20(2006.01)I;C01D5/00(2006.01)I;H01M10/54(2006.01)I;H01M6/52(2006.01)I
摘要
本发明公开了一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：(1)向含锂废水中加入可溶性镁盐，固液分离，得到滤液A，加碱后，固液分离得到固体渣和滤液B；(2)向滤液B中加入可溶性磷酸盐后，加酸，进行芬顿反应，絮凝后，固液分离得到含锂磷铁渣和滤液C；(3)将固体渣氨浸后固液分离，得到滤液D，将滤液D与含锂磷铁渣混合，补加锂源和磷源后得到混合料，将混合料进行水热反应，干燥，烧结得到磷酸铁锂成品。该方法能最大程度的回收含锂废水中的锂，并制备高价值的附加品。
权利要求书
1.一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)向含锂废水中加入可溶性镁盐，固液分离，得到滤液A和氟化镁渣，调节所述滤液A的pH为碱性，固液分离得到固体渣和滤液B；(2)向所述滤液B中加入可溶性磷酸盐后，调节所述滤液B的pH为酸性，再加入Fe2+和H2O2进行芬顿反应，再加入絮凝剂，固液分离得到含锂磷铁渣和滤液C；(3)将步骤(1)得到的所述固体渣氨浸后固液分离，得到滤液D，将所述滤液D与步骤(2)得到的所述含锂磷铁渣混合，补加锂源和磷源后得到混合料，将所述混合料进行水热反应，干燥，烧结得到磷酸铁锂成品。
2.根据权利要求1所述的一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(1)中向所述含锂废水中加入可溶性镁盐后，所述含锂废水中镁离子含量为0.03-0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(1)中所述调节pH为碱性是指调节pH为10-13。
4.根据权利要求1所述的一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中，向所述滤液B中加入可溶性磷酸盐后，所述滤液B中的磷含量为0.01-0.50mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述调节pH为酸性是指调节pH为3-5.5。
6.根据权利要求1所述的一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入Fe2+和H2O2的摩尔比为(1-3)：1。
7.根据权利要求1所述的一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中，进行芬顿反应后，所述滤液B中的磷含量低于10-5mol/L，化学需氧量低于200mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述絮凝剂的加入量不低于0.005g/L。
9.根据权利要求1所述的一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述固体渣氨浸时，所述固体渣与氨水的固液比为50-500g/L。
10.权利要求1-9任一项所述的方法在制备磷酸铁锂或锂电池中的应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法及应用，该方法能最大程度的回收含锂废水中的锂，并制备高价值的附加品。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
(1)向含锂废水中加入可溶性镁盐，固液分离，得到滤液A和氟化镁渣，调节所述滤液A的pH为碱性，固液分离得到固体渣和滤液B；
(2)向所述滤液B中加入可溶性磷酸盐后，调节所述滤液B的pH为酸性，再加入Fe2+和H2O2进行芬顿反应，再加入絮凝剂，固液分离得到含锂磷铁渣和滤液C；
(3)将步骤(1)得到的所述固体渣氨浸后固液分离，得到滤液D，将所述滤液D与步骤(2)得到的所述含锂磷铁渣混合，补加锂源和磷源后得到混合料，将所述混合料进行水热反应，干燥，烧结得到磷酸铁锂成品。
优选的，步骤(1)中向所述含锂废水中锂含量小于8g/L。
优选的，步骤(1)中向所述含锂废水中加入可溶性镁盐后，所述含锂废水中镁离子含量为0.03-0.15mol/L。
进一步优选的，步骤(1)中向所述含锂废水中加入可溶性镁盐后，所述含锂废水中镁离子含量为0.05-0.10mol/L。
优选的，所述可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁或硝酸镁中的至少一种，更优选硫酸镁。
优选的，步骤(1)中所述调节pH为碱性是指调节pH为10-13。
进一步优选的，步骤(1)中所述调节pH为碱性是指调节pH为11.5-12。
优选的，步骤(2)中，向所述滤液B中加入可溶性磷酸盐后，所述滤液B中的磷含量为0.01-0.50mol/L。
进一步优选的，步骤(2)中，向所述滤液B中加入可溶性磷酸盐后，所述滤液B中的磷含量为0.01-0.20mol/L。
优选的，步骤(2)中，所述可溶性磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾中的至少一种，更优选磷酸钠。
优选的，步骤(2)中，所述调节pH为酸性是指调节pH为3-5.5。
进一步优选的，步骤(2)中，所述调节pH为酸性是指调节pH为3-4。
优选的，步骤(2)中，加入Fe2+和H2O2的摩尔比为(1-3)：1。
进一步优选的，步骤(2)中，加入Fe2+和H2O2的摩尔比为(1-1.5)：1。
优选的，步骤(2)中，进行芬顿反应后，所述滤液B中的磷含量低于10-5mol/L，化学需氧量低于200mg/L。
优选的，步骤(2)中，所述絮凝剂的加入量不低于0.005g/L。
进一步优选的，步骤(2)中，所述絮凝剂的加入量不低于0.008g/L。
优选的，所述絮凝剂为非离子型高分子絮凝剂，更优选聚丙烯酰胺。
优选的，步骤(2)中，所述滤液C可经调控pH后直接排放，或进入MVR系统蒸发结晶，制备元明粉和纯水。
优选的，步骤(3)中，所述固体渣氨浸时，所述固体渣与氨水的固液比为50-500g/L。
进一步优选的，步骤(3)中，所述固体渣氨浸时，所述固体渣与氨水的固液比为50-300g/L。
优选的，步骤(3)中，所述固体渣氨浸时用到的氨水的浓度为4-10mol/L，氨浸的时间为1-3h。
进一步优选的，步骤(3)中，所述固体渣氨浸时用到的氨水的浓度为4-6mol/L，氨浸的时间为1-2h。
优选的，步骤(3)中，所述混合料中锂、磷及铁元素之比为(1.0-1.1):(0.95-1.0):(0.95-1.0)。
进一步优选的，步骤(3)中，所述混合料中锂、磷及铁元素之比为(1.0-1.05):(0.98-1.0):(0.98-1.0)。
优选的，步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，所述磷源为磷酸一氢铵、磷酸锂、磷酸二氢铵或磷酸中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，所述水热反应的温度为100-200℃，时间为1-20h。
进一步优选的，步骤(3)中，所述水热反应的温度为150-180℃，时间为3-15h。
优选的，步骤(3)中，所述水热反应是在密封环境下进行。
优选的，步骤(3)中，所述干燥是在80-100℃加热至液相完全蒸发，并回收氨水返回至氨浸环节使用。
优选的，步骤(3)中，所述烧结是于惰性气氛下进行，烧结温度为300-1000℃，时间为5-15h。
进一步优选的，步骤(3)中，所述烧结是于惰性气氛下进行，烧结温度为500-850℃，时间为8-12h。
优选的，步骤(3)中，烧结后还对得到的物料进行了粉碎、过筛及除铁处理。
优选的，一种含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法，包括如下步骤：
(1)向含锂废水中加入硫酸镁，使废水中镁离子含量为0.05-0.10mol/L；
(2)固液分离，得到氟化镁渣和滤液A；
(3)使用氢氧化钠调节滤液A的pH为11.5-12，固液分离，得到固体渣和滤液B；
(4)向滤液B中加入磷酸钠，使滤液B中的磷含量为0.01-0.20mol/L；
(5)调节滤液B的pH为3-4，加入Fe2+和H2O2，投加的Fe2+/H2O2摩尔比为1.0-1.5：1，对滤液B进行芬顿反应处理，直至滤液B中的磷含量低于10-5mol/L，COD低于200mg/L，其中COD是指化学需氧量；
(6)向滤液B中加入PAM，PAM的加入量不低于0.008g/L，其中PAM是指聚丙烯酰胺；
(7)固液分离，得到含锂磷铁渣和滤液C，滤液C经调控pH后可直接排放，或进入MVR系统蒸发结晶，制备元明粉和纯水；
(8)将步骤(3)所得固体渣按照固液比50-300g/L加入到4-6mol/L的氨水中，浸泡1-2h，固液分离，得到氢氧化镁渣和滤液D；
(9)将滤液D与步骤(7)所得含锂磷铁渣混合后，补加锂源和磷源，使混合料中Li:P:Fe＝(1.0-1.05):(0.98-1.0):(0.98-1.0)；锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂，磷源为磷酸一氢铵、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸；
(10)将混合料移至反应釜中密封，于150-180℃下水热反应3-15h；
(11)水热反应结束后，打开反应釜密封，继续在80-100℃加热至液相完全蒸发，并回收氨水；
(12)将蒸发残留的固体物料于惰性气氛500-850℃下烧结8-12h，经粉碎、过筛、除铁，即得磷酸铁锂成品。
上述方法在制备磷酸铁锂或锂电池中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法中，首先采用可溶性镁盐去除废水中的氟离子，再经调节pH为碱性去除镁离子以及其中的镍钴锰过渡金属，再通过过量磷酸盐的加入，使废水中的锂得到了进一步沉淀，降低了锂含量，通过芬顿反应，降低废水化学需氧量的同时，将多余的磷酸根去除，形成磷酸铁沉淀，最后，经絮凝剂进一步絮凝沉降，净化废水的同时，使磷酸锂、磷酸铁等从废水中脱离，并为下一步制备磷酸铁锂提供了碳源；
2、本发明含锂废水综合回收制取磷酸铁锂的方法中，通过氨水对固体渣进行浸出，使其中的镍钴锰溶解后，得到含氨镍钴锰溶液与含锂磷铁渣混合，通过原料补充，水热反应并蒸发回收氨水，使镍钴锰作为掺杂元素，并煅烧制备掺杂过渡金属的磷酸铁锂成品，不但回收了废水中的锂、过渡金属等，进一步得到高附加值的磷酸铁锂正极材料。
反应原理如下：
向含锂废水中加入可溶性镁盐：Mg2++2F-→MgF2↓。
调节滤液A的pH为碱性：Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓Me2++2OH-→Me(OH)2↓(Me为Ni、Co及Mn中的至少一种)。
向滤液B中加入可溶性磷酸盐：3Li++PO43-→Li3PO4↓。
加入Fe2+和H2O2进行芬顿反应：Fe3++PO43-→FePO4↓Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓。
将固体渣氨浸：Me(OH)2+6NH3→
(OH)2。
将混合料进行水热反应，干燥烧结：Li3PO4+3NH3•H2O→3LiOH+(NH4)3PO4
2++PO43-→Me3(PO4)2+6NH34LiOH+4FePO4+C→4LiFePO4+CO2+2H2O。
（发明人：余海军;王涛;谢英豪;李爱霞;张学梅;李长东）
