公布日：2022.10.25
申请日：2022.07.22
分类号：C04B11/26(2006.01)I;C02F9/04(2006.01)I;B01D53/14(2006.01)I;C01B25/28(2006.01)I;C01C1/242(2006.01)I
摘要
本发明属于工业生产废水处理技术领域，尤其涉及一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，包括以下步骤：A)将磷酸铁生产废水与粗硫酸钙混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，得到CO2气体、一级中和滤液和粗磷石膏；用水洗涤粗磷石膏，过滤后得到洗水和磷石膏产品；B)将洗水、一级中和滤液与碳酸钙混合，进行二级酸性中和以及二级离心过滤，得到CO2气体、二级中和滤液和粗硫酸钙；粗硫酸钙返回到步骤A)进行一级酸性中和；C)将所述二级中和滤液与氨水溶液混合，进行诱导结晶，经三级离心过滤后，得到三级离心滤液和钙镁锰渣。本发明提供的方法可以利用磷酸铁生产废水回收制备磷石膏，获得满足建材等行业要求的高纯度磷石膏产品。
权利要求书
1.一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将磷酸铁生产废水与粗硫酸钙混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，得到一级中和二氧化碳气体、一级中和滤液和粗磷石膏；用水洗涤所述粗磷石膏，过滤后得到洗水和磷石膏产品；用第一氨水溶液吸收所述一级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；B)将所述洗水、一级中和滤液与碳酸钙混合，在pH值为2.5～4.2的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，得到二级中和二氧化碳气体、二级中和滤液和粗硫酸钙；所述粗硫酸钙返回到步骤A)进行一级酸性中和；用第一氨水溶液吸收所述二级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；C)将所述二级中和滤液与第二氨水溶液混合，在pH值为8.5～9.0的条件下进行诱导结晶，经三级离心过滤后，得到三级离心滤液和钙镁锰渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铁生产废水中，pH值为0.8～1.2，磷酸根浓度为4～20g/L，硫酸根浓度为20～80g/L，氨氮浓度为6～14g/L，钙离子浓度为20～100mg/L，氟离子浓度为10～50mg/L，锰离子浓度为100～600mg/L，镁离子浓度为200～3000mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级酸性中和的pH值为0.8～1.5，时间为0.5～3h，温度为50～80℃；所述二级酸性中和的时间为0.5～3h，温度为50～80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)和步骤B)中，所述第一氨水溶液的质量浓度为11％～25％；步骤A)和步骤B)中，所述碳铵溶液的质量浓度为20％～25％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水和粗磷石膏的体积比为2:1～5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二氨水溶液的质量浓度为15％～25％；所述诱导结晶在诱导结晶反应器中进行，所述二级中和滤液与第二氨水溶液在所述诱导结晶反应器中的停留时间为20～120min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述诱导结晶的过程中添加晶种；所述晶种为Ca3(PO4)2和/或MgNH4PO4；所述晶种的粒径为20～100μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：D)用硫酸溶液调节所述三级离心滤液的pH值，经膜浓缩，得到RO淡水和RO浓水；E)所述RO浓水经蒸发结晶得到硫酸铵产品和蒸发结晶母液；所述蒸发结晶母液经冷却结晶得到磷酸一铵和冷却结晶母液；所述冷却结晶母液返回到所述蒸发结晶。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量浓度为0.5％～98％；经调节后的所述三级离心滤液的pH值为5.0～7.0；所述膜浓缩的浓缩倍数为1.8～5.5倍。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述蒸发结晶的温度为80～100℃，压力为 15～ 20kPa；所述冷却结晶的温度为15～40℃。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，本发明提供的方法可以获得满足建材等行业要求的高纯度磷石膏产品，解决现有石灰中和工艺存在的石膏纯度偏低的问题。
本发明提供了一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，包括以下步骤：
A)将磷酸铁生产废水与粗硫酸钙混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，得到一级中和二氧化碳气体、一级中和滤液和粗磷石膏；用水洗涤所述粗磷石膏，过滤后得到洗水和磷石膏产品；用第一氨水溶液吸收所述一级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；
B)将所述洗水、一级中和滤液与碳酸钙混合，在pH值为2.5～4.2的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，得到二级中和二氧化碳气体、二级中和滤液和粗硫酸钙；所述粗硫酸钙返回到步骤A)进行一级酸性中和；用第一氨水溶液吸收所述二级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；
C)将所述二级中和滤液与第二氨水溶液混合，在pH值为8.5～9.0的条件下进行诱导结晶，经三级离心过滤后，得到三级离心滤液和钙镁锰渣。
优选的，所述磷酸铁生产废水中，pH值为0.8～1.2，磷酸根浓度为4～20g/L，硫酸根浓度为20～80g/L，氨氮浓度为6～14g/L，钙离子浓度为20～100mg/L，氟离子浓度为10～50mg/L，锰离子浓度为100～600mg/L，镁离子浓度为200～3000mg/L。
优选的，所述一级酸性中和的pH值为0.8～1.5，时间为0.5～3h，温度为50～80℃；所述二级酸性中和的时间为0.5～3h，温度为50～80℃。
优选的，步骤A)和步骤B)中，所述第一氨水溶液的质量浓度为11％～25％；步骤A)和步骤B)中，所述碳铵溶液的质量浓度为20％～25％。
优选的，所述水和粗磷石膏的体积比为2:1～5:1。
优选的，所述第二氨水溶液的质量浓度为15％～25％；所述诱导结晶在诱导结晶反应器中进行，所述二级中和滤液与第二氨水溶液在所述诱导结晶反应器中的停留时间为20～120min。
优选的，所述诱导结晶的过程中添加晶种；所述晶种为Ca3(PO4)2和/或MgNH4PO4；所述晶种的粒径为20～100μm。
优选的，所述方法还包括以下步骤：
D)用硫酸溶液调节所述三级离心滤液的pH值，经膜浓缩，得到RO淡水和RO浓水；
E)所述RO浓水经蒸发结晶得到硫酸铵产品和蒸发结晶母液；所述蒸发结晶母液经冷却结晶得到磷酸一铵和冷却结晶母液；所述冷却结晶母液返回到所述蒸发结晶。
优选的，所述硫酸溶液的质量浓度为0.5％～98％；经调节后的所述三级离心滤液的pH值为5.0～7.0。
优选的，所述膜浓缩的浓缩倍数为1.8～5.5倍。
优选的，所述蒸发结晶的温度为80～100℃，压力为 15～ 20kPa；所述冷却结晶的温度为15～40℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，包括以下步骤：A)将磷酸铁生产废水与粗硫酸钙混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，得到一级中和二氧化碳气体、一级中和滤液和粗磷石膏；用水洗涤所述粗磷石膏，过滤后得到洗水和磷石膏产品；用第一氨水溶液吸收所述一级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；B)将所述洗水、一级中和滤液与碳酸钙混合，在pH值为2.5～4.2的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，得到二级中和二氧化碳气体、二级中和滤液和粗硫酸钙；所述粗硫酸钙返回到步骤A)进行一级酸性中和；用第一氨水溶液吸收所述二级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；C)将所述二级中和滤液与第二氨水溶液混合，在pH值为8.5～9.0的条件下进行诱导结晶，经三级离心过滤后，得到三级离心滤液和钙镁锰渣。本发明提供的方法可以利用磷酸铁生产废水回收制备磷石膏，获得的磷石膏纯度可达到《磷石膏》(GB/T23456 2018)一级标准要求，能够作为建材回用，有效解决了现有技术回收制备磷石膏纯度不高、出路受限的问题。此外，本发明提供的方法还能进一步的回收制备硫酸铵和磷酸一铵，获得的硫酸铵纯度可达到《肥料级硫酸铵》(GB/T535 2020)要求，能够作为肥料回用；获得的磷酸一铵纯度高于85％，可直接作为磷酸铁生产原料回用。
（发明人：彭佳乐;周康根;高峰;李许枝;潘希贤;胡舜聪;周惠;周晚根;姜科;杨灿;赖复兴;余承红;吴班）
