申请日2015.03.09
公开(公告)日2015.06.10
IPC分类号C07F9/38
摘要
本发明涉及一种制备N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸的废水全套用工艺，在缩合反应后，过滤反应液，得到双甘膦滤饼和滤液;冲洗双甘膦滤饼，得到双甘膦和冲洗废水;所述滤液经处理后，通入氯化氢以析出氯化钠、得到可套用的盐酸溶液;处理所述冲洗废水以套用到亚氨基二乙腈的碱解步骤中。本发明的有益效果为：根据IDA工艺路线各步反应的废水pH和杂质情况，将其分别套用到其他的反应步骤中，降低能耗，节约人力、物力，实现节能减排;减少原料的耗用量，节约生产成本，还能提高一定的收率，因此，兼顾了社会效益和经济效益。
权利要求书
1.一种制备N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸的废水全套用工艺，包括亚磷酸 的制备、碱解、亚氨基二乙酸二钠盐酸化和缩合步骤，其特征在于：在所述缩 合反应后，过滤反应液，得到双甘膦滤饼和滤液;冲洗双甘膦滤饼，得到双甘 膦和冲洗废水;所述滤液经处理后，通入氯化氢以析出氯化钠、得到可套用的 盐酸溶液;处理所述冲洗废水以套用到亚氨基二乙腈的碱解步骤中。
2.根据权利要求1所述的废水全套用工艺，其特征在于：所述氯化氢的 通入量大于所述滤液的量的31%。
3.根据权利要求2所述的废水全套用工艺，其特征在于：所述氯化氢为 制备亚磷酸过程中产生的氯化氢。
4.根据权利要求3所述的废水全套用工艺，其特征在于：所述可套用的 盐酸溶液套用到所述亚氨基二乙酸二钠盐酸化、所述缩合或所述亚磷酸的制备 过程中。
5.根据权利要求4所述的废水全套用工艺，其特征在于：所述滤液的处 理包括先进行吸附反应，再过滤。
6.根据权利要求1所述的废水全套用工艺，其特征在于：用无机碱处理 所述冲洗废水，先调节所述冲洗废水的pH为中性，再将其配成20～22%的碱性 溶液。
7.根据权利要求1-6任一项所述的废水全套用工艺，其特征在于：所述缩 合反应中蒸出的水用于亚氨基二乙酸盐酸盐滤饼的冲洗。
8.根据权利要求7所述的废水全套用工艺，其特征在于：亚氨基二乙酸 一钠盐酸化前蒸出的水用以吸收亚氨基二乙腈碱解中产生的氨气和冲洗双甘膦 滤饼;亚氨基二乙酸一钠盐酸化成亚氨基二乙酸盐酸盐过程中蒸出的水用以吸 收制备亚磷酸过程中产生的氯化氢。
9.根据权利要求8所述的废水全套用工艺，其特征在于：亚氨基二乙腈 碱解保温结束后蒸出的水用以吸收亚氨基二乙腈碱解中产生的氨气。
说明书
制备N,N-二乙酸氨基甲叉磷酸的废水全套用工艺
技术领域
本发明属于双甘膦制备领域，具体涉及一种制备N，N-二乙酸氨基甲叉磷 酸(双甘膦)PMIDA的废水全套用工艺。
背景技术
N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸，也称做N-(膦酰基甲基)亚氨二乙酸(俗称双 甘膦，英文缩写为PMIDA)，它是制备重要的广谱灭生性除草剂磷酰甲基甘氨 酸(草甘膦)的中间体。传统的IDA路线生产工艺是，亚氨基二乙腈在氢氧化 钠溶液中水解成为亚氨基二乙酸(IDA)的钠盐，然后再将其酸化转化为亚氨 基二乙酸的强酸盐，接着进行磷酰甲基化缩合反应，加入亚磷酸和滴加甲醛， 滴加完后，再滴加液碱中和盐酸，搅拌，结晶生成双甘膦。美国孟山都公司的 专利(专利号：US4724103)解决了生产中不提纯亚氨基二乙酸(IDA)的问题， 而对双甘膦生产中大量的废水、废气基本都无法解决。
专利双甘膦废水的处理方法(授权公告号CN 102674589 B)，公开了采用 吸附法分离出双甘膦废水中的亚氨基二乙腈，然后利用络合原理使废水中高浓 度的氯化钠析出的方法。然而，此法仅仅是降低了废水中的盐含量，制备工艺 中却依然存在着废水、废气大量排放的情况。
双甘膦缩合蒸出水的循环应用(授权公告号CN 101607969 B)，公开了双 甘膦生产过程中回收利用缩合工段的蒸出水的方法，即一部分废水用于制备亚 磷酸，另一部分废水用于吸收氯化氢废气。这种方法在一定程度上解决了工艺 中缩合工段产生的废水、废气问题，但是对其他步骤产生的大量废水、废气未 给出合理的解决方案。
发明内容
为了解决现有技术存在的废水、废气大量排放的上述问题，本发明提供了 一种制备N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸的废水全套用工艺，使双甘膦生产基本无 废水排出，充分重复利用废水中含有的各种化学物质，达到双甘膦清洁生产、 文明生产、资源循环套用生产。
本发明所采用的技术方案为：
一种制备N，N-二乙酸氨基甲叉磷酸的废水全套用工艺，包括亚磷酸的制 备、碱解、亚氨基二乙酸二钠盐酸化和缩合步骤，在所述缩合反应后，过滤反 应液，得到双甘膦滤饼和滤液;冲洗双甘膦滤饼，得到双甘膦和冲洗废水;所 述滤液经处理后，通入氯化氢以析出氯化钠、得到可套用的盐酸溶液;处理所 述冲洗废水以套用到亚氨基二乙腈的碱解步骤中。
传统工艺中，在磷酰甲基化(缩合反应)之后，将稀碱溶液加到反应液中， 调节pH到双甘膦的等电位点，以减少双甘膦在水中的损失。本发明减少了一 道利用稀碱中和的工序，既减少了设备和人力的投入，而且极大的降低了原料 成本，更重要的是，困扰双甘膦生产出的废水问题得到了较为彻底的解决，滤 液用以获得可套用的盐酸溶液，冲洗废水套用到碱解步骤中。滤液中过量的亚 磷酸、盐酸、甲醛等得到了极大的利用。因此，该工艺具备有环保与经济上的 双重优势。
优选的，所述氯化氢为制备亚磷酸过程中产生的氯化氢。亚磷酸制备过程 中的氯化氢可以得到充分利用。
优选的，所述氯化氢的通入量大于所述滤液的量的31%。根据同离子效应， 将三氯化磷与盐酸反应制备亚磷酸过程中放出的氯化氢气体通入到滤液中，当 滤液中的氯化氢含量达到一定量时，优选为氯化氢含量>31%(质量比)时， 即超过31%的临界点时，滤液中的99%以上氯化钠都会析出来，经过滤后可得 盐酸溶液和氯化钠。同时，此过程不需要增加能源，每生产一吨双甘膦至少比 传统工艺节约二吨蒸汽，节能减排。
进一步的，所述可套用的盐酸溶液套用到亚氨基二乙酸二钠盐的酸化、缩 合及亚磷酸的制备过程中。将获得的盐酸溶液利用到前面反应步骤中，实现套 用，减少废液排放。
优选的，所述滤液的处理步骤包括先进行吸附反应，再过滤。通过吸附除 去滤液中的有色杂质，利于进行滤液的套用。
优选的，用无机碱处理所述冲洗废水，先调节所述冲洗废水的pH为中性， 处理后的废水用液碱或片碱配成以水计20～22%的稀液碱，做为亚氨基二乙腈碱 解的反应液。
进一步的，所述缩合反应中蒸出的水用于亚氨基二乙酸盐酸盐的冲洗。缩 合反应可以分为三步分水，第一步是中性一钠盐分水，蒸馏出大量pH为中性 的水，叫大分水;第二步为加盐酸酸化成亚氨基二乙酸盐酸盐后酸性条件下蒸 馏出的pH为酸性的水，其水量较小，叫小分水;第三步是将冲洗亚氨基二乙 酸盐酸盐滤饼的水蒸出来。缩合反应中蒸出的水投入到下一批亚氨基二乙酸盐 酸盐的过滤、洗涤中，从而实现酸化、缩合两步反应间的循环套用。
进一步的，亚氨基二乙酸一钠盐酸化前蒸出的水用以吸收亚氨基二乙腈碱 解中产生的氨或用以冲洗双甘膦滤饼;亚氨基二乙酸一钠盐酸化成亚氨基二乙 酸盐酸盐过程中蒸出的水用以吸收制备亚磷酸过程中产生的氯化氢。
优选的，亚氨基二乙腈碱解保温结束后蒸出的水用以吸收亚氨基二乙腈碱 解中产生的氨气。
本发明的有益效果为：根据IDA工艺路线各步反应的废水(1、缩合过程 中的大分水和小分水;2、碱解保温结束后蒸出的水;3、双甘膦滤液;4、双甘 膦的冲洗废水)pH和杂质情况，将其分别套用到其他的反应步骤中，降低能耗、 人力、物力，实现节能减排;减少原料的耗用量，节约生产成本，还能提高一 定的收率，因此，兼顾了社会效益和经济效益。
