公布日：2022.10.18
申请日：2022.07.07
分类号：C02F9/02(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，方法包括(1)含磷废水低排放处理的步骤：包括采用纳滤Ⅰ装置将废水含磷酸盐浓度控制在2～10mg/L后采用树脂吸附处理的步骤；(2)脱附液套用的步骤：B型树脂产生的脱附液作为A型树脂的脱附剂，实现脱附剂逐级套用；(3)脱附液分离纯化回收的步骤。该方法不但可以实现含磷废水出水的低排放目标，还能够将废水中的磷物质进行浓缩回收，实现含磷废水低排放及磷资源化回收的双重目的；同时，该方法中脱附液循环套用再使用的步骤使脱附液循环利用，不仅提高了脱附效率，而且有效降低了废水处理成本。
权利要求书
1.一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)含磷废水低排放处理的步骤：(1.1)当含磷废水中磷酸盐浓度小于2mg/L时，含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理，产生含磷酸盐浓度在2-10mg/L的纳滤Ⅰ浓水和纳滤Ⅰ产水，经树脂吸附系统处理；(1.2)当含磷废水中磷酸盐浓度为2-10mg/L时，直接经树脂吸附系统处理；(1.3)当含磷废水中磷酸盐浓度大于10mg/L时，含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，含磷酸盐浓度在2-10mg/L的纳滤Ⅰ产水经树脂吸附系统处理；经过所述(1.1)或(1.2)或(1.3)的处理后，针对不同吸附出水磷酸盐浓度要求，树脂吸附系统进行如下设置：(i)当吸附出水磷酸盐浓度要求为0.1-0.5mg/L时，所述树脂吸附系统处理为采用1#树脂吸附装置处理；(ii)当吸附出水磷酸盐浓度要求＜0.1mg/L时，所述树脂吸附系统由1#、2#两种树脂吸附装置串联组成，1#树脂吸附装置的出水再经过2#树脂吸附装置进行深度处理；在(1.1)情况下，所述纳滤Ⅰ产水与1#树脂吸附处理后吸附出水混合后再经过2#树脂吸附装置进行深度处理；所述1#树脂吸附装置中装填A型树脂，所述A型树脂选自水合金属氧化物纳米树脂；所述2#树脂吸附装置中装填B型树脂，所述B型树脂选自纳米镧材料合成树脂；(2)脱附液套用的步骤：(2.1)树脂脱附剂制备：质量浓度为10％-40％的氢氧化钠和3％-5％的氯化钠的混合溶液，所述混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为(1-5)：1；(2.2)树脂脱附：将上述树脂脱附剂注入到装填B型树脂的吸附装置中进行洗脱，得到脱附液b，(2.3)树脂套用：将脱附液b再注入到装填A型树脂的吸附装置中进行洗脱，得到脱附液a；脱附液b作为A型树脂的脱附剂，实现脱附剂再次利用和逐级套用；(3)脱附液分离纯化回收的步骤：当脱附液a中磷酸盐浓度＜5000mg/L时，脱附液a继续在1#树脂吸附装置脱附过程中循环套用，达到磷酸盐的最大程度富集；当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时，经过扩散渗析系统处理，扩散渗析残液再经过纳滤Ⅱ装置进行分离纯化，得到纳滤Ⅱ浓水，浓水主要成分为磷酸盐，纳滤Ⅱ产水与扩散渗析碱液进入所述步骤(2)中脱附剂的储罐。
2.根据权利要求1所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述A型树脂的金属负载量为5-28％；和/或B型树脂的镧系金属负载量为8-28％。
3.根据权利要求2所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述A型树脂选自NDA-P、NDA-F、HDP-100中的一种或几种；所述B型树脂选自NDA-MMMⅠM、A-107、La-201中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，1#树脂吸附装置包括一级或多级串联1#树脂吸附装置，当1#树脂吸附装置为多级串联时，当第一级1#树脂吸附装置出水磷酸盐浓度达到进水浓度时才停止吸附。
5.根据权利要求1所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，脱附液b用于多级串联1#树脂吸附装置的再生处理。
6.根据权利要求1所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述步骤(
1.3)中，经纳滤Ⅰ装置处理后膜浓水再经浓缩至磷酸盐5000mg/L以上，回收磷酸盐。
7.根据权利要求2所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述A型树脂和/或B型树脂的吸附流速控制在5-25BV/h。
8.根据权利要求2所述的利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)中脱附剂或脱附液的体积为4.0-6.0BV，流速为1.0-2.0BV/h。
9.一种实现权利要求1-8中任意一项利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法的系统，包括：纳滤Ⅰ装置、1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置、脱附剂储罐、扩散渗析装置、纳滤Ⅱ装置；含磷废水经纳滤Ⅰ装置，纳滤产水依次进入1#树脂吸附装置和2#树脂吸附装置吸附处理；脱附剂储罐中的脱附剂依次对2#树脂吸附装置和1#树脂吸附装置进行脱附，得到的脱附液a经扩散渗析装置处理后，扩散渗析残液经纳滤Ⅱ装置处理；纳滤Ⅱ装置产水与扩散渗析碱液回流入所述脱附剂储罐。
发明内容
1.解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法与系统，利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水，不但可以实现含磷废水出水的低排放目标，同时还能够将废水中的磷物质进行浓缩回收，实现含磷废水低排放及磷资源化回收的双重目的，同时，该方法中脱附液循环套用再使用的步骤使脱附液循环利用，不仅提高了脱附效率，而且有效降低了废水处理成本。
2.技术方案
本发明的方法由三个系统完成：含磷废水低排放处理系统、脱附液分离纯化回收系统、脱附剂套用系统；其中含磷废水低排放处理系统由纳滤Ⅰ装置、1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置组成；脱附液分离纯化回收系统由扩散渗析和纳滤Ⅱ装置组成；脱附剂套用系统由扩散渗析装置、纳滤Ⅱ装置、脱附液储罐组成。
鉴于以上内容，本发明提供了一种树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，包括如下步骤：
(1)含磷废水低排放处理的步骤：
(1.1)当含磷废水中磷酸盐浓度小于2mg/L时，含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理，产生含磷酸盐浓度在2-10mg/L的纳滤Ⅰ浓水和纳滤Ⅰ产水，经树脂吸附系统处理；
(1.2)当含磷废水中磷酸盐浓度为2-10mg/L时，直接经树脂吸附系统处理；
(1.3)当含磷废水中磷酸盐浓度大于10mg/L时，含磷废水经过纳滤Ⅰ装置进行处理后，含磷酸盐浓度在2-10mg/L的纳滤Ⅰ产水经树脂吸附系统处理；
经过所述(1.1)或(1.2)或(1.3)的处理后，针对不同吸附出水磷酸盐浓度要求，树脂吸附系统进行如下设置：
(i)当吸附出水磷酸盐浓度要求为0.1-0.5mg/L时，所述树脂吸附系统处理为采用1#树脂吸附装置处理；
(ii)当吸附出水磷酸盐浓度要求＜
0.1mg/L时，所述树脂吸附系统由1#、2#两种树脂吸附装置串联组成，1#树脂吸附装置的出水再经过2#树脂吸附装置进行深度处理；在(
1.1)情况下，所述纳滤Ⅰ产水与1#树脂吸附处理后吸附出水混合后再经过2#树脂吸附装置进行深度处理；
所述1#树脂吸附装置中装填A型树脂，所述A型树脂选自水合金属氧化物纳米树脂；
所述2#树脂吸附装置中装填B型树脂，所述B型树脂选自纳米镧材料合成树脂；
(2)脱附液套用的步骤：
(2.1)树脂脱附剂制备：质量浓度为10％-40％的氢氧化钠和3％-5％的氯化钠的混合溶液，所述混合溶液中氢氧化钠与氯化钠溶液的体积比为(1-5)：1；
(2.2)树脂脱附：将上述树脂脱附剂注入到装填B型树脂的吸附装置中进行洗脱，得到脱附液b，
(2.3)树脂套用：将脱附液b再注入到装填A型树脂的吸附装置中进行洗脱，得到脱附液a；脱附液b作为A型树脂的脱附剂，实现脱附剂再次利用和逐级套用；
(3)脱附液分离纯化回收的步骤：
当脱附液a中磷酸盐浓度＜5000mg/L时，脱附液a继续在1#树脂吸附装置脱附过程中循环套用，达到磷酸盐的最大程度富集；
当脱附液a中磷酸盐浓度≥5000mg/L时，经过扩散渗析系统处理，扩散渗析残液再经过纳滤Ⅱ装置进行分离纯化，得到纳滤Ⅱ浓水，浓水主要成分为磷酸盐，纳滤Ⅱ产水(主要成分为氯化钠溶液)与扩散渗析碱液进入所述步骤(2)中脱附剂的储罐。
此处的回用不仅减少了脱附剂的使用量，而且提高了脱附效率。
优选地，所述A型树脂的金属负载量为5-28％；和/或B型树脂金属负载量为8-28％。
优选地，所述A型树脂选自NDA-P、NDA-F、HDP-100中的一种或几种；所述B型树脂选自NDA-MMMⅠM、A-107、La-201中的一种或几种。
优选地，所述步骤(1)中，1#树脂吸附装置可以用一级或多级串联1#树脂吸附装置，当1#树脂吸附装置为多级串联时，当第一级1#树脂吸附装置出水磷酸盐浓度达到进水浓度时才停止吸附。
优选地，所述步骤(2)中，脱附液b可用于多级1#树脂吸附装置的再生处理。此操作不仅降低了脱附液的浓度，减少了处理难度，而且实现了脱附液的循环套用，可最大程度富集磷酸根的浓度，实现资源化的目的。
优选地，所述步骤(
1.3)中，经纳滤Ⅰ装置处理后膜浓水再经浓缩至磷酸盐5000mg/L以上，回收磷酸盐。
优选地，所述1#树脂吸附装置和/或2#树脂吸附装置的吸附流速控制在5-25BV/h；当首柱出水磷酸盐浓度达到穿透点时停止吸附，此操作可最大限度增加树脂的吸附容量。
优选地，所述步骤(2)中脱附剂或脱附液的体积为4.0-6.0BV，流速为1.0-2.0BV/h。
本发明还提供一种实现前述任意一项技术方案中利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法的系统，包括：
纳滤Ⅰ装置、1#树脂吸附装置、2#树脂吸附装置、脱附剂储罐、扩散渗析装置、纳滤Ⅱ装置；
含磷废水经纳滤Ⅰ装置，纳滤产水依次进入1#树脂吸附装置和2#树脂吸附装置吸附处理；
脱附剂储罐中的脱附剂依次对2#树脂吸附装置和1#树脂吸附装置进行脱附，得到的脱附液a经扩散渗析装置处理后，扩散渗析残液经纳滤Ⅱ装置处理；
纳滤Ⅱ装置产水与扩散渗析碱液回流入所述脱附剂储罐。
3.有益效果
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本发明的一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，首先利用纳滤Ⅰ装置进行预处理，将含磷废水的浓度调节至2-10mg/L，纳滤产水或浓水再进入树脂吸附装置进行除磷，其次，根据树脂的吸附特性将树脂分为A型树脂和B型树脂，废水处理过程中，将A型树脂置于B型树脂之前，通过A型、B型两种树脂的离子交换作用实现磷酸盐浓度的低排放；另一方面，本发明利用A型树脂相较B型树脂易脱附的特性，脱附处理过程中将B型树脂置于脱附处理前端，并将B型树脂脱附液套用于A型树脂的脱附，不仅实现两种树脂高效的脱附处理，减少再生液使用，有利降低成本，而且可以实现树脂脱附液中磷酸盐的高效回收。
(2)本发明的一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，含磷废水低排放处理系统是利用A型、B型树脂表面特殊的功能基团实现对磷酸盐的吸附，后通过脱附剂将磷酸盐解析，达到分离和浓缩的目的，将A型树脂和B型树脂耦合实现磷酸盐废水低浓度排放的要求。
(3)本发明的一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，脱附液分组逐级套用，配制的脱附剂首先作为A型树脂的脱附剂，A型树脂产生的脱附液再用于B型树脂的脱附剂，进行逐级套用，从而减少了系统脱附剂用量，提升了脱附液中的磷酸盐浓度。
(4)本发明的一种利用树脂耦合膜工艺资源化处理磷酸盐废水的方法，脱附液a中磷资源化过程采用扩散渗析和纳滤(纳滤Ⅱ装置)的方法，其优点如下：1)提高了分离后磷酸盐的纯度；2)操作过程中的扩散渗析回收碱和纳滤Ⅱ产水(氢氧化钠和氯化钠的混合溶液)循环至脱附剂储罐重复使用，降低其运行成本。
（发明人：汪林;牛志华;黄春梅;张炜铭;赵昕;赵君倩;邵燕;陈晨）
