公布日：2022.10.14
申请日：2022.07.06
分类号：C02F9/14(2006.01)I;C02F1/20(2006.01)N;C02F1/04(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/56(2006.01)N;C02F3/30(2006.01)N;
C02F1/44(2006.01)N;C02F1/467(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，包括如下步骤：对高浓度农药废水进行汽提‑蒸发‑芬顿氧化、沉淀预处理；出水进入到两相厌氧‑两级A/O的生化处理系统；生化出水进入到混凝沉淀‑电催化氧化深度处理系统，氧化后的废水进入膜系统；废水依次进入多介质过滤器和保安过滤器后，再进入到超滤‑反渗透装置，对反渗透浓水再进行二级抗污染反渗透装置浓缩；膜处理得到淡水和浓水，浓水回到前段预处理系统循环处理，淡水为低COD的脱离子水，可回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水，实现了废水的零排放。本发明解决了高浓度农药废水处理难、成本高的问题，实现了高浓废水的零排放，降低了废水对外环境的污染风险。
权利要求书
1.一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述方法包括：预处理：将高含盐、高浓度的农药生产废水混合收集，进行汽提、蒸发、芬顿氧化、中和沉淀处理，预处理采用上述物理方法同步去除废水中大部分的轻组分有机物、重组分有机物、盐分和氮元素；生化处理：将预处理的出水采用两相厌氧、二级A/O、二沉联合处理；深度处理：将生化处理的出水进行混凝沉淀去除悬浮物，混凝沉淀出水进行电催化氧化；膜处理：进入超滤膜装置，超滤膜出水进入到一级反渗透设备，一级反渗透的淡水进入到回用池，一级反渗透的浓水经过二级反渗透设备浓缩后，二级反渗透的浓缩液再次进入所述预处理，二级反渗透的淡水进入到回用池，这样利用所述方法处理后的废水实现零排放。
2.根据权利要求1所述的一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述废水处理后的COD＜20mg/L，NH3-N＜3mg/L，TN＜5mg/L，盐分≤100mg/L。
3.根据权利要求2所述的一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述高含盐、高浓度农药废水为农药生产过程中产生的高盐、高有机物废水，其COD浓度在1.0万-10万mg/L，TDS浓度在2.0万-30万mg/L，NH3-N浓度在50-5000mg/L，TN浓度在50-10000mg/L。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述预处理：汽提：调节废水pH为2.5-4后进入汽提塔，再沸器的加热温度控制在70℃-90℃之间，真空度控制在-40kpa--20kpa，有效提取出废水中的大部分轻组分有机物；蒸发：所述蒸发的系统为三效蒸发反应装置或MVR反应装置中的一种，汽提后的废水进入蒸发的系统，出料浓度提升至60％-70％后进入到溢流罐稠厚，后经离心机固液分离，离心后的母液重回汽提装置，有效提取出废水中的大部分重组分有机物、盐分和氮元素。
5.根据权利要求4所述的一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述芬顿氧化：蒸发冷凝液进行芬顿氧化，调节pH至2-3.5，反应时间1-4h，双氧水/Fe2+摩尔比为3-1，双氧水的投加量0.5-3g/L；中和沉淀：芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至7.5-8.5，进行中和后投加聚丙烯酰胺PAM进行絮凝沉淀，PAM投加量为5-10mg/L。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述两相厌氧的水力停留时间为72h-96h；所述二级A/O总停留时间为72h-108h。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述混凝沉淀：投加药剂聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM，PAC的投加量为50-200mg/L，PAM投加量为5-10mg/L；所述电催化氧化的反应时间为45-120min，电流密度10-30mA/cm2，电极板间距1-3cm。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的高浓度农药废水零排放的处理方法，其特征在于，所述膜处理：一级反渗透的淡水回收比例在70％-75％，二级反渗透的淡水回收比例在45％-55％。
发明内容
为解决现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，有效地解决了高浓度农药废水处理难和处理成本高的问题，实现了高浓废水的零排放，降低了废水对外环境的污染风险。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种实现高浓度农药废水零排放的处理方法，包括：
预处理：将高含盐、高浓度的农药生产废水混合收集，进行汽提、蒸发、芬顿氧化、中和沉淀处理，预处理采用上述物理方法同步去除废水中大部分的轻组分有机物、重组分有机物、盐分和氮元素；
生化处理：将预处理的出水采用两相厌氧、二级A/O、二沉联合处理；
深度处理：将生化处理的出水进行混凝沉淀去除悬浮物，混凝沉淀出水进行电催化氧化；
膜处理：进入超滤膜装置，超滤膜出水进入到一级反渗透设备，一级反渗透的淡水进入到回用池，一级反渗透的浓水经过二级反渗透设备浓缩后，二级反渗透的浓缩液再次进入所述预处理，二级反渗透的淡水进入到回用池(淡水回用于循环冷却水补水、地面冲洗水和生产用水)，这样利用所述方法处理后的废水实现零排放。(即经膜处理得到淡水和浓水，淡水为低COD脱离子水，作为循环冷却水补水或工艺水直接回用；浓水进入浓水反渗透进一步浓缩后返回值预处理系统)
进一步地，所述废水处理后的COD＜20mg/L，NH3-N＜3mg/L，TN＜5mg/L，盐分≤100mg/L。
进一步地，所述高含盐、高浓度农药废水为农药生产过程中产生的高盐、高有机物废水，其COD浓度在1.0万-10万mg/L，TDS浓度在2.0万-30万mg/L，NH3-N浓度在50-5000mg/L，TN浓度在50-10000mg/L。
进一步地，所述预处理：
汽提：调节废水pH为2.5-4后进入汽提塔，再沸器的加热温度控制在70℃-90℃之间，真空度控制在-40kpa--20kpa，有效提取出废水中的大部分轻组分有机物；
蒸发：所述蒸发的系统为三效蒸发反应装置或MVR反应装置中的一种，汽提后的废水进入蒸发的系统，出料浓度提升至60％-70％后进入到溢流罐稠厚，后经离心机固液分离，离心后的母液重回汽提装置，有效提取出废水中的大部分重组分有机物、盐分和氮元素。
进一步地，所述芬顿氧化：蒸发冷凝液进行芬顿氧化，调节pH至2-3.5，反应时间1-4h，双氧水/Fe2+摩尔比为3-1，双氧水的投加量0.5-3g/L；
中和沉淀：芬顿氧化处理结束后的出水pH值调节至7.5-8.5，进行中和后投加聚丙烯酰胺PAM进行絮凝沉淀，PAM投加量为5-10mg/L。
进一步地，所述两相厌氧的水力停留时间为72h-96h；所述二级A/O总停留时间为72h-108h。
进一步地，所述混凝沉淀：投加药剂聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM，PAC的投加量为50-200mg/L，PAM投加量为5-10mg/L；所述电催化氧化的反应时间为45-120min，电流密度10-30mA/cm2，电极板间距1-3cm。
进一步地，所述膜处理：一级反渗透的淡水回收比例在70％-75％，二级反渗透的淡水回收比例在45％-55％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明预处理阶段耦合了汽提和蒸发工艺，采用物理的方法同步去除水中大部分轻组分有机物和重组分有机物(汽提工艺去除大部分轻组分有机物，蒸发工艺去除大部分的重组分有机物、盐分和大部分的氮元素)，，降低了进入生化系统的COD值，减轻进入后续反应系统的负荷，也减轻后续处理的难度，保障后后续工艺的稳定运行。
(2)本发明对高浓度废水中的氮实现了高效降解，预处理阶段在酸性条件下蒸发可使大部分氨氮以硫酸铵的形式结晶，高沸点的有机氮残留在废盐中(在农药废水中，氮元素基本以NH4+和含氮杂环类有机物的形式存在，在酸性条件下汽提和蒸发，氮的去除主要是在蒸发这一步骤，大部分NH4+以铵盐的形式结晶变成盐，另外高沸点的含氮杂环类有机物也残留在废盐中)；蒸馏液中残余的有机氮在生化处理阶段的两相厌氧系统中转化为氨氮，蒸馏液中残余的最终在两级A/O系统中实现降解。
(3)本发明在膜系统前增加了电催化深度处理单元，降低废水进入膜系统的有机物浓度，能保证膜的使用寿命，同时防止了难降解污染物在整个处理系统内的累积。
(4)本发明针对高浓度农药废水综合处理成本低，工艺稳定性强，实现了废水的零排放，具有工程运用价值。
(5)本发明克服了现有技术农药废水处理需要大量稀释、处理成本高和处理难度高的缺陷。
(6)本发明克服了现有技术农药废水处理不进行预处理直接进入反应系统会导致系统不稳定(处理结果超标)的问题。
(7)本发明实现了废水的零排放(淡水回用，浓水重新进入到系统再次处理，不会排放到外环境)。
(8)本发明处理方法并非针对某一类的农药废水，只要是高盐高有机物的高浓度农药废水均可处理，具有广谱的适用性。
（发明人：张耀辉;蒋永伟;陈勇;曹蕾;崔韬;周亮;王瑶瑶;涂勇）
