公布日：2022.09.13
申请日：2022.05.31
分类号：C02F1/56(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)I;C02F1/66(2006.01)I;C02F101/18(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，在弱酸性至弱碱性的条件下，首先加入适量的二价锰离子，使二价锰离子与废水中的亚铁氰根和部分草酸根离子结合，生成以亚铁氰化锰为主的混渣，达到去除大部分氰化物和少量有机物的目的；然后往第一滤液中加入过量的二价锰离子，使二价锰离子和废水中的草酸根充分结合，达到去除有机物的目的，然后往第二滤液中加入适量的碱，生成沉淀，达到回收锰的目的；然后加入适量的亚铁盐，达到去除剩余氰根和有机物的目的。本发明对废水中的草酸盐和锰离子均进行了资源化利用，减少了废水处理过程中危险固废的产量，降低了废水处理过程中固废渣的处理成本。
权利要求书
1.一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：调节废水的pH至5-9，向所述废水中加入二价锰盐A，搅拌反应后再加入絮凝剂A阳离子聚丙烯酰胺，静置沉降，固液分离得到第一滤液和以亚铁氰化锰为主的混渣；其中，所述废水中含有铁氰络合物和草酸盐，加入的所述二价锰盐A中二价锰离子的质量为所述废水中总氰化物质量的5-30倍；S2：向所述第一滤液中加入二价锰盐B，搅拌反应后再加入絮凝剂A阳离子聚丙烯酰胺，静置沉降，固液分离得到第二滤液和滤渣，对滤渣进行淋洗处理以回收草酸锰；其中，加入的所述二价锰盐B中二价锰离子的质量为所述废水中COD的
1.4-7倍；S3：向所述第二滤液中加入碱调节pH至11-13，搅拌反应后再加入絮凝剂B阴离子聚丙烯酰胺，静置沉降，固液分离得到第三滤液和滤渣，对滤渣进行淋洗以回收锰资源；S4：调节所述第三滤液的pH至5-8，加入亚铁盐，搅拌反应后再加入絮凝剂A阳离子聚丙烯酰胺，静置沉降，固液分离得到第四滤液；其中，所述亚铁盐的加入量为5g/L-30g/L的第三滤液；S5：向所述第四滤液中加入碱调节pH至11-13，搅拌反应后再加入絮凝剂B阴离子聚丙烯酰胺，固液分离得到第五滤液。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述废水中总氰化物的含量为100-2000mg/L，COD的含量为2000-10000mg/L。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述二价锰盐A、二价锰盐B独立为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂A为质量浓度0.5‰-1.5‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述絮凝剂B为质量浓度0.5‰-1.5‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S5中，所述第五滤液中总氰化物的含量≤0.5mg/L，COD的含量≤500mg/L，Mn2+的含量≤0.5mg/L。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，能够高效快捷地处理含铁氰络合物和草酸盐的废水，并能回收锰资源。
根据本发明的一个方面，提出了一种含铁氰络合物和草酸盐废水的处理方法，包括以下步骤：
S1：调节废水的pH至5-9，再向所述废水中依次加入二价锰盐A和絮凝剂A，静置沉降，固液分离得到第一滤液；其中，所述废水中含有铁氰络合物和草酸盐，加入的所述二价锰盐A中二价锰离子的质量为所述废水中总氰化物质量的5-30倍；
S2：向所述第一滤液中依次加入二价锰盐B和絮凝剂A，静置沉降，固液分离得到第二滤液；
S3：向所述第二滤液中依次加入碱和絮凝剂B，静置沉降，固液分离得到第三滤液；
S4：调节所述第三滤液的pH至5-8，再依次加入亚铁盐和絮凝剂A，静置沉降，固液分离得到第四滤液；
S5：向所述第四滤液中依次加入碱和絮凝剂B，固液分离得到第五滤液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述废水中总氰化物的含量为100-2000mg/L，COD的含量为2000-10000mg/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述废水中还含有锰离子。进一步地，废水中Mn2+的含量为30-300mg/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，调节废水pH所用的试剂为硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述二价锰盐A、二价锰盐B独立为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述絮凝剂A为质量浓度0.5‰-1.5‰的阳离子聚丙烯酰胺溶液；所述絮凝剂B为质量浓度0.5‰-1.5‰的阴离子聚丙烯酰胺溶液。絮凝剂A的优点：阳离子聚丙烯酰胺是通过静电作用将水中多个带有负电荷的悬浮粒子吸附在其链子上，使分散而较小的悬浮颗粒凝聚在一起，从而达到固液分离的作用，适合有机废水的絮凝。絮凝剂B的优点：阴离子聚丙烯酰胺带有负电荷的弱酸性的羧酸基团和强酸性的磺酸基团，在污水中产生多个带有正电荷的胶体粒子形成架桥吸附使污水中的悬浮颗粒迅速凝聚在一起，适合冶金废水的絮凝。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，加入的所述二价锰盐B中二价锰离子的质量为所述废水中COD的1.4-7倍，优选为1.4-4倍。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，还包括对所述固液分离后的滤渣进行淋洗处理。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，加入所述碱调节所述第二滤液的pH至11-13；步骤S5中，加入所述碱调节所述第四滤液的pH至11-13。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，还包括对所述固液分离后的滤渣进行淋洗处理。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述亚铁盐的加入量为5g/L-30g/L的第三滤液。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述第五滤液中总氰化物的含量≤0.5mg/L，COD的含量≤500mg/L，Mn2+的含量≤0.5mg/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，还包括调节所述第五滤液的pH至6-9。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明在弱酸性至弱碱性的条件下，首先加入适量的二价锰离子，使二价锰离子与废水中的亚铁氰根和部分草酸根离子结合，生成以亚铁氰化锰为主的混渣，固液分离，达到去除大部分氰化物和少量有机物的目的；然后往第一滤液中加入过量的二价锰离子，使二价锰离子和废水中的草酸根充分结合，生成沉淀，固液分离，达到去除有机物的目的，优选的，对分离得到的沉淀进行淋洗，对草酸锰进行资源回收；然后往第二滤液中加入适量的碱，使氢氧根与第二滤液中过量的二价锰离子作用，生成沉淀，对分离得到的沉淀进行淋洗，达到回收锰的目的；然后第三滤液在弱酸性至弱碱性的条件下，加入适量的亚铁盐，使亚铁离子与剩余的氰根和草酸根离子结合，生成沉淀，固液分离达到去除剩余氰根和有机物的目的；最后再加入适量碱，使氢氧根与废水中剩余的亚铁离子作用，生成沉淀，固液分离达到去除第四滤液中过量亚铁离子的目的。
2、本发明的处理方法，可同时处理铁氰络合物和草酸根离子，高效快捷，处理后废水的总氰化物含量低于0.5mg/L，COD低于500mg/L，Mn2+含量低于0.5mg/L，满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定的三级标准排放要求。
2、本发明使用的试剂常规易得，无需昂贵的设备投入，成本低廉，易于推广。
3、本发明废水中的锰离子含量相对较少，与废水中的亚铁氰根和草酸根处于相对平衡状态，这时它们之间虽有反应，但过程缓慢，本工艺投加锰离子可加速这个反应过程，并且通过控制锰离子的添加量和调节pH可使大部分亚铁氰根先去除。因此先使用二价锰盐进行沉淀，可重新利用废水中的锰离子，降低了处理成本。
4、本发明生成的含有少量氰化物的草酸锰可用于钠电极材料的合成，处理后过量的锰亦可被回收再次利用。
5、本发明最后用亚铁盐除去剩余的氰根和草酸根，使废水的总氰化物含量低至0.5mg/L，COD低至500mg/L，避免了二价锰盐的过度使用，降低处理成本。
6、本发明对废水中的草酸盐和锰离子均进行了资源化利用，减少了废水处理过程中危险固废的产量，降低了废水处理过程中固废渣的处理成本。
（发明人：袁琦;仇雅丽;刘勇奇;刘更好;巩勤学;李长东）
